Аналитическая классификация катионов. Систематический и дробный анализ.

I. ХИМИЯ И МЕДИЦИНА

1. Предмет, цели и задачи аналитической химии. Краткий исторический очерк развития аналитической химии. Место аналитической химии среди естественных наук и в системе медицинского образования.

Аналитическая химия – наука о методах определения состава веществ. Предмет ее - решение общих проблем теории химического анализа, совершенствование существующих и разработка новых, более быстрых и точных методов анализа (т.е теория и практика хим. анализа). Задача - развитие теории химических и физико-химических методов анализа, процессов и операций в научном исследовании, совершенствование старых методов анализа, разработка экспрессных и дистанционных м.а, разработка методов ультра- и микроанализа.

В зависимости от объекта исследования аналитическую химию делят на неорганический и органический анализ. Аналитическая химия относится к прикладным наукам. Практическое значение ее весьма разнообразно. С помощью методов химического анализа были открыты некоторые законы - закон постоянства состава, закон кратных отношений, определены атомные массы элементов,

химические эквиваленты, установлены химические формулы многих соединений и т. д.

Аналитическая химия в значительной степени способствует развитию естественных наук: геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, агрохимии, металлургии, химической технологии, медицины и др.

Предмет качественного анализа — развитие теоретических основ, усовершенствование существующих и разработка новых, более совершенных методов определения элементарного состава веществ. Задача качественного анализа — определение “качества” веществ или обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения.

Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции “мокрым” и “сухим” путем. Наибольшее значение имеют реакции “мокрым” путем. Для проведения их исследуемое вещество должно быть предварительно растворено.

В качественном анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются какими-либо хорошо заметными для наблюдателя внешними эффектами: изменением окраски раствора; выпадением или растворением осадка; выделением газов, обладающих характерным запахом или цветом.

Особенно часто применяются реакции, сопровождающиеся образованием осадков и изменением окраски раствора. Такие реакции называются реакциями “открытия”, так как с их помощью обнаруживаются присутствующие в растворе ионы.

Широко используются также реакции идентификации, с помощью которых проверяется правильность “открытия” того или иного иона. Наконец, применяются реакции осаждения, с помощью которых обычно отделяется одна группа ионов от другой или один ион от других ионов.

В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ и др.

II. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

2. Основные понятия аналитической химии. Типы аналитических реакций и реагентов. Требования, предъявляемые к анализу, чувствительности, селективности определения состава веществ.

Аналитическая реакция — хим. реакция, используемая для разделения, обнаружения и количественного определения элементов, ионов, молекул. Она должна сопровождаться аналитическим эффектом (выпадением осадка, выделением газа, изменением окраски, запаха).

По типу химических реакций:

• Общие – аналитические сигналы одинаковы для многих ионов. Реагент – общий. Пример: осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфидов и т.д.

• Групповые – аналитические сигналы характерны для определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Реагент – групповой. Пример: осаждение ионов Ag⁺, Pb²⁺ реагентом – соляной кислотой с образованием белых о садков AgCl, PbCl₂

Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси.

• Селективные – аналитические сигналы одинаковы для ограниченного количества ионов. Реагент – селективный. Пример: при действии реагента NH₄SCN на смесь катионов только два катиона образуют окрашенные комплексные со единения: кроваво-красное [Fe(SCN)₆]^3-

и синее [Co(SCN)₄]^2-

• Специфические – аналитический сигнал характерен только для одного иона. Реагент – специфический. Таких реакций крайне мало.

По типу аналитического сигнала:

• Цветные

• Осадительные

• Газовыделительные

• Микрокристаллические

По функции:

• Реакции обнаружения (идентификации)

• Реакции разделения (отделения) для удаления мешающих ионов путем осаждения, экстракции или возгонки.

По технике выполнения:

• Пробирочные – выполнятся в пробирках.

• Капельные выполняются:

- на фильтровальной бумаге,

- на часовом или предметном стекле.

При этом на пластинку или на бумагу наносят 1-2 капли анализируемого раствора и 1-2 капли реагента, дающего характерное окрашивание или образование кристаллов. При выполнении реакций на фильтровальной бумаге используются адсорбционные свойства бумаги. Капля жидкости, нанесенная на бумагу, быстро рассасывается по капиллярам, а окрашенное соединение адсорбируется на небольшой площади листа. При наличии в растворе нескольких веществ скорость движения их может быть различной, что дает распределение ионов в виде концентрических зон. В зависимости от произведения растворимости осадка – или в зависимости константы устойчивости комплексных соединений: чем больше их значения, тем ближе к центру или в центре определенная зона.

Капельный метод разработал советский ученый-химик Н.А. Тананаев.

Микрокристаллические реакции основаны на образовании химических соединений, имеющих характерную форму, цвет и светопреломляющую способность кристаллов. Они выполняются на предметных стеклах. Для этого на чистое стекло наносят капиллярной пипеткой 1-2 капли анализируемого раствора и рядом 1-2 капли реагента, осторожно соединяют их стеклянной палочкой, не перемешивая. Затем с текло помещают на предметный столик микроскопа и рассматривают осадок, образовавшийся на месте

соприкосновения капель.

Для правильного использования в аналитике реакций следует учитывать чувствительность реакции. Она определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле раствора (0,01-0,03 мл). Чувствительность выражается рядом величин:

· Открываемый минимум — наименьшее количество вещества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое данным реактивом при определенных условиях выполнения реакции.

· Минимальная (предельная) концентрация показывает при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция позволяет еще однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции раствора.

· Предельное разбавление — максимальное количество разбавителя, при котором еще определяется вещество.

Вывод: аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше открываемый минимум, меньше минимальная концентрация, но чем больше предельное разбавление.

3. Физико-химические и физические методы анализа. Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Характеристика чувствительности аналитических реакций.

Методы качественного анализа делятся на физические, физико-химические и химические.

Физические и физико-химические методы анализа основаны на измерении какого-либо параметра системы, который является функцией состава. Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки или электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, узнают об элементарном составе вещества.

В физико-химических методах анализа об элементарном составе веществ судят по тем или иным характерным свойствам атомов или ионов, используемых в данном методе. Например, в хроматографии состав вещества определяют по характерной окраске ионов, адсорбирующихся в определенном порядке, или же по окраске соединений, образующихся при проявлении хроматограммы.

Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием “инструментальные” методы.

Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают элементарный состав веществ. Например, ионы Сu2+ можно обнаружить

по образованию комплексного иона [Сu (NH3)4]2+ лазурно-синего цвета.

В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ.

Классический макрохимический анализ требует для проведения анализа от 1 до 10 г вещества или от 10 до 100 мл исследуемого раствора. Он проводится в обычных пробирках на 10-15 мл, при этом пользуются также химическими стаканами и колбами на 150-200 мл, воронками для фильтрования и другим оборудованием.

Микрохимический анализ позволяет анализировать от 0,001 до 10-6 г вещества или от 0,1 до 10-

4 мл исследуемого раствора. По технике выполнения микрохимический анализ делится на микрокристаллоскопический и капельный методы анализа.

Микрокристаллоскопический метод анализа проводится с помощью микроскопа. На предметном стекле микроскопа капля исследуемого раствора приводится во взаимодействие с каплей реагента. Образующееся химическое соединение определяется по форме кристаллов, а иногда по окраске или оптическим свойствам его.

Капельный метод анализа введен в аналитическую практику Н. А. Тананаевым с 1920 г. Этим методом реакции выполняются с каплями растворов и реагентов, обладающих высокой чувствительностью. Применение их, поэтому дает возможность обнаруживать весьма малые количества катионов. Данный вид анализа можно проводить на фарфоровой пластинке, предметном и часовом стеклах и на фильтровальной бумаге.

В полумикроанализе химик работает с пробами исследуемого вещества массой от 0,05 до 0,5 г и оперирует с объемами растворов от 1 до 10 мл. При этом виде анализа частично используется техника макроанализа и микроанализа. Посуда и оборудование те же, что и в макроанализе, но уменьшенного типа.

Методы микро- и полумикрохимического анализа имеют целый ряд преимуществ перед методами макрохимического анализа, они позволяют с меньшей затратой времени и реактивов производить капельный анализ.

Общая характеристика группы

Большинство солей, образованных катионами K⁺, Na⁺, NH₄⁺, растворимы в воде. Растворимы также и гидроксиды этих катионов. Калия и натрия гидроксиды являются сильными основаниями, гидроксид же аммония относят к основаниям слабым. Соли натрия и калия (сульфаты, нитраты, хлориды) гидролизу не подвергаются, соли же аммония и сильных кислот гидролизуются (в результате в растворах этих солей создается кислая среда).

Водные растворы солей катионов I группы бесцветны. Группового реактива I группа катионов не имеет.

Реакции катиона калия (K⁺)

1. Натрия гексанитрокобальтат (III) – Na₃[Co(NO₂)₆] дает с растворами солей калия желтый кристаллический осадок K₂Na[Co(NO₂)₆]:

2 KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] → K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ + 2 NaCl

2 K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]³‾ → K₂Na[Co(NO₂)₆]↓

Реакцию нужно вести в слабокислой (уксусной) или нейтральной среде.

В присутствии иона аммония эту реакцию использовать для открытия иона калия нельзя(тоже желтый осадок).

2. Винная кислота H₂C₄H₄O₆ и натрия гидротартрат NaHC₄H₄O₆ осаждают ионы калия из нейтральных и слабокислых растворов (рН 4-5) в виде очень мелких белых кристаллов калия гидротартрата:

H₂C₄H₄O₆ + KCl + CH₃COONa → KHC₄H₄O₆↓ + NaCl + CH₃COOH

H₂C₄H₄O₆ + K⁺ + CH₃COO‾ → KHC₄H₆O₆↓ + CH₃COOH

Ион аммония мешает открытию иона калия указанным реактивом.

Реакции катиона натрия (Na⁺)

Калия гексагидроксостибиат (V) K[Sb(OH)₆] c катионом натрия в нейтральных и слабощелочных растворах образует белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)₆]:

K[Sb(OH)₆] + NaCl → Na[Sb(OH)₆]↓ + KCl

[Sb(OH)₆]‾ + Na⁺ → Na[Sb(OH)₆]↓

При открытии катионов натрия калия гексагидроксостибиатом (V) должны соблюдаться следующие условия:

а) концентрация ионов натрия должна быть достаточно велика;

б) производить эту реакцию следует на холоду;

в) анализируемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным, но ни в коем случае не кислым;

г) в нем должны отсутствовать почти все остальные катионы (за исключением Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺); наличие даже следовых количеств NH₄⁺ разлагают К[Sb(OH)₆] с выделением белого аморфного осадка HSbO₃, который можно принять за осадок Na[Sb(OH)₆].

д) следует перемешать содержимое пробирки стеклянной палочкой и слегка потереть ею о стенки пробирки (для создания центров кристаллизации).

Реакции катиона аммония (NH₄⁺)

1. Едкие щелочи – NaOH или KOH выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак: _t

NH₄Cl + NaOH → NaCl + NH₃↑ + H₂O

NH₄⁺ + ОН‾ → NH₃↑ + H₂O

Выделение аммиака узнают по запаху или посинению смоченной водой универсальной индикаторной бумаги, которую следует держать над пробиркой, не касаясь ее стенок.

2. Реактив Несслера – K₂[HgI₄]+KOH образует с ионами аммония характерный красно-бурый осадок:

Hg

NH₄Cl + 2 K₂[HgI₄] + 4 KOH → O NH₂ I↓ + 7 KI + KCl + 3 H₂O

Hg

NH₄⁺ + 2[HgI₄] ²‾ + 4 ОН‾ → [Hg₂ONH₂]I↓ + 7 I ‾ + 3H₂O

3. Для удаления иона аммония пользуются летучестью солей аммония при нагревании. Если соль – хлорид аммония, то реакция идет по следующей схеме:

NH₄Cl ↔ NH₃↑ + HCl

6. Систематический анализ смеси катионов I аналитической группы.

Анализируемый раствор: K+, Na+, NH4+; выпаривают до сухого остатка		В отдельной пробе открывают NH4+ реактивом Несслера

Остаток растворяют в воде, из отдельной порции открывают K+, Na+

Катион K+ открывают натрия гексанитрокобальтатом (III)

Катион Na+ открывают калия гексагидроксостибиатом (Y)

7. Применение закона действующих масс в аналитической химии. Основные положения теории слабых электролитов Аррениуса. Константа диссоциации, степень диссоциации. Закон разведения Оствальда.

Закон действующих масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Т.е, в состоянии химического равновесия отношение произведений активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению активностей исходных веществ, есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Электролиты― это вещества, способные в растворах и расплавах диссоциировать на ионы. К ним относятся соединения с ионным и ковалентным полярным типом связи (соли, кислоты, основания, вода).

Самопроизвольный распад электролитов на ионы, протекающий под воздействием растворителя, называется электролитической.

Теория слабых электролитов

К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, обратимо (частично) диссоциирующие в водных растворах. К ним относятся:

а) почти все органические и многие неорганические кислоты: H₂S, H₂SO₃, HNO₂, HCN, и др;

б) труднорастворимые в воде основания, а также NH₄OH,

в) некоторые соли HgCl₂, Fe(CNS)₃;

г) вода.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами веществ и их ионами: KaтAн Kaт⁺ + Aн^-, α < 1.

Данные равновесия описываются с помощью констант равновесия, называемых константами диссоциации (К_дис). Согласно закону действующих масс

Частными случаями К_дис являются: константы кислотности К_а, константы основности К_b,

Слабые электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда: при разбавлении раствора водой степень электролитической диссоциации электролита увеличивается. Ниже приведено математическое выражение данного закона:

Если α << 1, то α ≈ где α — степень диссоциации электролита

8. Основные положения теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности.

В растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами: процесс диссоциации сильных электролитов необратим, вследствие этого растворы сильных электролитов и не подчиняются закону действия масс.

Теория сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Сильными электролитами называются соединения с ионным или ковалентным полярным типом связи, необратимо (полностью) диссоциирующие в водных растворах. К сильным электролитам относятся:

(а) некоторые неорганические кислоты: HCl, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄ и др.,

(б) щелочи: NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ и др.,

(в) соли.

Диссоциацию сильного электролита можно представить схемой:

KaтAн → Kaт⁺ + Aн^-, a = 1

Из-за высокой концентрации ионов, в растворе сильного электролита создается собственное электромагнитное поле, интенсивность которого определяется величиной ионной силы раствора (I). Ионная сила раствора рассчитывается по уравнению:

где С_i — молярная концентрация каждого иона, моль/л,

Z_i — заряд каждого иона

В растворе сильного электролита вокруг каждого иона создается ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака.

Во внешнем электрическом поле ион и его атмосфера приобретают разнонаправленное движение, вследствие чего происходит электрофоретическое торможение ионов и уменьшение электропроводности раствора. Из-за уменьшения электропроводности, вызванной взаимным торможением ионов, создается впечатление, что концентрация ионов в растворе меньше, чем истинная. Эта «кажущаяся» концентрация называется активностью (а). Активность ионов (моль/л) рассчитывается по уравнению: а = f·С_м, где f — коэффициент активности иона, характеризующий отклонение физических свойств растворов от идеальных свойств (f<1).

Активность (a) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: а = С_м и выражается в грамм ионах на литр.

Коэффициент активности (f) характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:

f = a/c а= cf

В растворах сильных электролитов ионы проявляют свои свойства не в соответствии с их концентрацией, а в соответствии с их активностью.

Действие одноименного иона.

Степень диссоциации слабых электролитов можно искусственно понижать.

СН₃СООН СН₃СОО^– + H⁺

Если в раствор добавить CH₃COONa, то, являясь сильным электролитом, эта соль дает большое количество ионов CH₃COO^- => их концентрация увеличивается. Равновесие при этом сместится влево и степень диссоциации кислоты уменьшится, концентрация H⁺ понизится.

11. II аналитическая группа катионов (Аg+, Pb2+, Hg22+) и их специфические реакции.

Общая характеристика группы

Из солей этих катионов хорошо растворимыми в воде являются лишь нитраты. Оксиды и гидроксиды трудно растворимы. Cеребра (I) гидроксид неустойчив: в момент образования большая часть молекул разлагается по схеме: 2 AgOH ↔ Ag₂O↓ + H₂O

Соляная кислота с ионами серебра, свинца, ртути (I) образует трудно растворимые осадки хлоридов. Так как остальные катионы, изучаемые нами, не дают нерастворимых хлоридов, соляная кислота может быть использована в качестве группового реактива на катионы II группы.

Химический анализ катионов II группы имеет большое значение в определении качества изделий из стекла, пищевых продуктов.

Реакции обнаружения катионов свинца (Pb²⁺)

Действие группового реактива HCl: Pb(NO₃)₂ + 2 HCl → PbCl₂↓ + 2 HNO₃

Pb²⁺ + 2Cl‾ → PbCl₂↓

Работа с осадками: осадок свинца (II) хлорида растворим в горячей воде. При охлаждении кристаллы свинца (II) хлорида снова выпадают.

Едкие щелочи:ионы свинца – белый осадок свинца (II) гидроксида:

Pb(NO₃)₂ + 2 NaOH → Pb(OH)₂↓ + 2 NaNO₃

Pb²⁺ + 2 OH‾ → Pb(OH)₂↓

Свинца (II) гидроксид обладает амфотерными свойствами и поэтому в избытке щелочи растворяется с образованием гидроксокомплекса свинца:

Pb(OH)₂ + 2 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄]

Pb(OH)₂ + 2 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾

1. Калия иодид KI – дает с ионами свинца осадок ярко-желтого цвета:

Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂↓ + 2 KNO₃

Pb²⁺ + 2 I‾ → PbI₂↓

Осадок растворим в горячей воде в уксусной среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы свинца (II) иодида.

2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок свинца (II) сульфата. Осадок растворим при нагревании в едких щелочах с образованием натрия тетрагидроксоплюмбата (II):

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ → PbSO₄↓ + 2 HNO₃

Pb²⁺ + SO₄²‾ → PbSO₄↓

PbSO₄ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

PbSO₄ + 4 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾ + SO₄²‾

Осадок растворим также в растворе аммония ацетата при нагревании.

3. При добавлении калия дихромата (K₂Cr₂O₇) или калия хромата (К₂CrO₄) к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется осадок ярко-желтого цвета PbCrO₄:

2 Pb(NO₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + 2 CH₃COONa + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH + 2 KNO₃ + 2 NaNO₃

2 Pb²⁺+ Cr₂O₇²‾ + 2 CH₃COO‾ + H₂O → 2 PbCrO₄↓ + 2 CH₃COOH

Осадок PbCrO₄ малорастворим в разбавленных HNO₃ или HCl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, аммония ацетате. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO₃.

PbCrO₄↓ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄

PbCrO₄↓ + 4 OH‾ → [Pb(OH)₄]²‾ + CrO₄²‾

Эта реакция позволяет отличить PbCrO₄ от BaCrO₄, который не растворяется в NaOH.

Реакции обнаружения катионов ртути (I) (Hg₂²⁺)

Действие группового реактива HCl: Hg₂(NO₃)₂ + 2 HCl → Hg₂Cl₂↓ + 2 HNO₃

Hg₂²⁺ + 2Cl‾ → Hg₂Cl₂↓

Работа с осадками: Hg₂Cl₂ + 2 NH₄OH → [NH₂Hg₂]Cl↓ + NH₄Cl + 2 H₂O

[NH₂Hg₂]Cl → [NH₂Hg]Cl↓ + Hg↓

Едкие щелочи:ионы ртути (I) – черный осадок оксида ртути (I):

Hg₂(NO₃)₂ + 2 KOH → 2 HgOH↓ + 2 KNO₃

Hg₂O↓ H₂O

Hg₂²⁺ + 2 OH‾ → Hg₂O↓ + H₂O

2. Характерной реакцией для катиона Hg₂²⁺ является также взаимодействие их с калия иодидом, при которой образуется темно-зеленый осадок Hg₂I₂.

Hg₂(NO₃)₂ + 2 KI → Hg₂I₂↓ + 2 KNO₃

Hg₂²⁺ + 2 I‾ → Hg₂I₂↓

Hg₂I₂ + 2 KI → K₂[HgI₄] + Hg↓

Hg₂I₂ + 2 I‾ → [HgI₄]²‾ + Hg↓

Таким образом, если в растворе отсутствуют катионы Ag⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и в значительных концентрациях Bi³⁺ и Fe³⁺, то калия иодид будет специфическим реактивом на катионы одновалентной ртути, так как все остальные катионы не будут мешать открытию Hg₂²⁺ этим реактивом.

3. Металлическая медь восстанавливает ртуть из ее солей в виде металлической ртути (осадок черного цвета). Эту реакцию рекомендуют проводить капельным методом. Открытию ртути мешают только катионы Hg₂²⁺ и больших концентраций Ag⁺.

Cu + Hg₂(NO₃)₂ → 2 Hg↓ + Cu(NO₃)₂

Cu + Hg₂²⁺ → 2 Hg↓ + Cu²⁺

Опыт: Каплю раствора, содержащего ионы одновалентной ртути, помещают на хорошо очищенную медную пластинку. Через несколько минут на поверхности пластинки (под каплей) образуется темно-серое пятно металлической ртути. Если полученное при этом пятно протереть тканью или бумагой, то оно обретает вид зеркала.

4. Калия хромат (или калия дихромат (K₂Cr₂O₇)) дает при нагревании с солями ртути (I) кирпично-красный осадок Hg₂CrO₄, растворимый в азотной кислоте.

Hg₂(NO₃)₂ + K₂CrO₄ → Hg₂CrO₄↓ + 2 KNO₃

Hg₂²⁺ + CrO₄²‾ → Hg₂CrO₄↓

Реакции обнаружения катионов серебра (Ag⁺)

Действие группового реактива HCl: AgNO₃ + HCl → AgCl↓ + HNO₃

Ag⁺ + Cl‾ → AgCl↓

Работа с осадками: осадок серебра хлорида нерастворим в разбавленных кислотах (HNO₃, H₂SO₄), но растворим в растворе NH₄OH с образованием комплексной соли

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

Комплексную соль серебра (аммиакат серебра) можно разрушить:

1) действием азотной кислоты:

[Ag(NН₃)₂]Cl + 2 HNO₃ → AgCl↓ + 2 NH₄NO₃

[Ag(NН₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2H⁺ → AgCl↓ + 2 NH₄⁺

2) действием калия иодида (избытком):

[Ag(NН₃)₂]Cl + KI + 2 H₂O → AgI↓ + KCl + 2 NH₄OH

[Ag(NН₃)₂]⁺ + I‾ + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH

В первом случае выпадает осадок белого цвета, во втором случае – осадок бледно-желтого цвета.

Едкие щелочи:ионы серебра – бурый осадок оксида серебра:

2 AgNO₃ + 2 NaOH → Ag₂O↓ + 2 NaNO₃ + H₂O

2 Ag⁺ + 2 OH‾ → Ag₂O↓ + H₂O

Осадок в избытке щелочи не растворяется.

1. Калия иодид KI – дает с ионами серебра осадок бледно-желтого цвета:

AgNO₃ + KI → AgI↓ + KNO₃

Ag⁺ + I‾ → AgI↓

Осадок нерастворим в растворе аммиака, кислотах. Открытию катиона Ag⁺ данной реакцией мешают катионы Hg₂²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺.

2. Калия хромат (или калия дихромат (K₂Cr₂O₇)) при взаимодействии с солями серебра образует кирпично-красный осадок Ag₂CrO₄, растворимый в азотной кислоте и NH₄OH, но нерастворимый в уксусной кислоте:

2 AgNO₃ + K₂CrO₄ → Ag₂CrO₄↓ + 2 KNO₃

2 Ag⁺ + CrO₄²‾ → Ag₂CrO₄↓

12. Систематический анализ смеси катионов II аналитической группы.5

Анализируемый раствор: обработка HCl и фильтрование

Фильтрат отбрасывают

Осадок: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2; обработка горячей водой

Фильтрат: открывают Pb2+ калия иодидом или K2Cr2O7

Фильтрат: открывают Ag+ при помощи KI или K2CrO4

Осадок: AgCl, Hg2Cl2; обработка раствором аммиака и открытие ртути Hg22+; растворение AgCl

Общая характеристика группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Реакции катионов бария (Ba²⁺)

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓+ (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄²‾

1. Калия дихромат K₂Cr₂O₇ образует с ионами бария осадок – хромат бария BaCrO₄ желтого цвета. Cr₂O₇²‾ + H₂O ↔ 2 HCrO₄‾ ↔ 2 H⁺ + 2 CrO₄²‾

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 HCl

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 H⁺

Желтый осадок бария хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO₃), но нерастворим в уксусной кислоте. Работа с осадком:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2 CH₃COONa → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 CH₃COOH + 2 NaCl

2Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O + 2CH₃COO‾ → 2BaCrO₄↓ + 2CH₃COOH

2. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO₃, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок бария карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:

BaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Ba²⁺ + CO₃²‾ → BaCO₃↓

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Ва²⁺ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 HCl → ВаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + СО₂ + Н₂О

3. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами бария образует белый кристаллический осадок бария оксалата ВаC₂O₄, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.

ВaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → ВaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Вa²⁺ + C₂O₄²‾ → ВaC₂O₄↓

BaC₂O₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + Н₂С₂О₄

BaC₂O₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + Н₂С₂О₄

4. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

ВaCl₂ + Na₂HPO₄ → ВаHPO₄↓ + 2 NаCl

Вa²⁺ + HPO₄²‾ → ВаHPO₄↓

2 ВаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + Ва(H₂PO₄)₂

ВаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Ва²⁺ + H₂PO₄‾

ВаHPO₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + H₃PO₄

ВаHPO₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + H₃PO₄

5. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Ва²⁺ белый мелкокристаллический осадок бария сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:

BaCl₂ + СаSO₄ → BaSO₄↓ + СаCl₂

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

Реакции катионов кальция (Cа²⁺)

CaCl₂ + H₂SO₄ → CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

1. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO₃, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:

СaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → СaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Сa²⁺ + CO₃²‾ → СaCO₃↓

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

СaCO₃ + 2 HCl → СаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 H⁺ → Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Ca²⁺ + C₂O₄²‾ → CaC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

СaC₂O₄ + 2 HCl → СаCl₂ + Н₂С₂О₄

СaC₂O₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + Н₂С₂О₄

3. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с сол