Температурный анализ свойств материалов

Дается вариант температурного анализа Т_мА для определения структур фаз в состоянии нагрева, уточняется сущность стационарных температур и их диагностическое значение для описания переходных структур превращения вещества на стыках температурных интервалов. Термоаналитические подходы предполагают осуществление контроля свойств материала, режима нагрева, требует выполнения физических и физико-механических и других видов анализа, их проводят до или после нагрева. Такой эксперимент длителен по времени, его невозможно выполнить в процессе нагрева образца, не дает информации о характере распределения и изменения свойств образца.

Универсальным параметром для контроля свойств может выступать характер распределения внутренней температуры материала образца по стадиям и скоростям внутренних физико-химических процессов. Его преимущество - в возможности контроля внутренней температуры во время нагрева, но для этого нужно обеспечить ее привязку к размеру образца, его фазово-структурному и химическому составу, времени и температуре нагрева. Предварительные лабораторные исследования характера температурных распределений в образцах разных составов и размеров дают возможность судить о том, что должно происходить с образцом внутри печи, и какой необходим режим нагрева.

Существуют три направления по методам исследования внутренней температуры и ее распределений. Первое - термодинамика, связано с изучением явлений равновесных состояний. Второе - тепломассообмен, предлагает методы, позволяющие найти скорости переноса энергии. Третье - материаловедение, связано с методами физико-химического анализа, имеющими прикладное значение. За основу выбран материаловедческий метод изотермического дискретного сканирования (ИДС) и использован для внутренних температурных распределений.

Выбор метода ИДС в исследовании обусловлен тем, что с его помощью можно получить внутренние распределения любой характеристики свойства материала, независимо от сложности строения вещества. Это обеспечивается введением двух особенностей. Первая заключается в том, что режим нагрева имеет столбчатый вид с резким подъемом и таким же снижением температуры, которая постоянна в одном опыте, но различна в серии, вторая - для каждого измерения брали новый образец, чтобы исключить тепловое влияние предыдущих нагревов. Это позволяет резко повысить точность определения характеристических температур веществ и материалов и использовать для материалов сложного строения и состава. Масса и время выдержки в серии измерений постоянны.

По методу ИДС диаграммы состоят из независимых дискретных точек, что исключает взаимовлияние. Было установлено, что зависимости плотности от внешней температуры при нагреве изменяются по периодическому закону через 343°С, который не зависит от времени выдержки, а только от температуры. Периодичность определена относительно стационарных температур (T_π) 171,5; 514,5; 857,5; 1200,5; 1543,5 °С на примере многих веществ и материалов, что позволило автору сформулировать теорию температурного анализа.

Построение кинетических кривых Т_мА основано на следующих положениях. Полученные линии плотности фаз рассматриваются в качестве одной из исходных графических форм моносистемы для построения диаграмм многокомпонентных систем и основы расчетных методик проектирования вещества сложного состава. Плотность, связывающая массу и объем, зависит от температуры и, если представить ее в виде динамики структур модификаций, будет соответствовать функции состояния вещества. В таком случае химизм процесса соответствует методике совмещения диаграмм плотности простых веществ (элементов, компонентов и химических соединений) при выяснении механизма образования сложного вещества из данных простых. В качестве рабочей гипотезы выдвинуто наличие периодичности изменения внутренней температуры веществ и материалов относительно подъема температуры среды, проявляющегося при передаче тепла в серии измерений, что позволит систематизировать и упростить обработку экспериментальных данных.

Оценка отклика материала образца на изменение температуры как внутреннего распределения и установление закономерностей является задачей температурного анализа кинетических кривых. Он включает в себя анализ кинетических кривых и температурный анализ, которые проводятся постоянно, последовательно, неразрывно друг от друга с целью совершенствования метода и получения яркой картины внутренних изменений в образце при изменении внешней температуры для дальнейшего использования в расчетах. Температурный анализ кинетических кривых в сочетании с методом сканирования внутренней температуры представляет собой способ получения внутренних температурных распределений.

На графике зависимости разности температур заметны возрастающие и убывающие участки. Это не значит, что с увеличением внешней температуры образец становится холоднее в районе убывающих участков. Распределение температуры с увеличением значений внешней температуры ускоряется либо замедляется в связи с происходящими в материале образца процессами для соответствующих температур. В районе температуры фазового перехода Тп на графиках заметна тенденция к выравниванию – материал образца готовится к последующему перестроению. Согласно температурному анализу правильным было бы показывать ортогональный переход через стационарную температуру. В случае аппроксимации графиков зависимостей на участках, ограниченных T_π, с помощью простейших кривых (линия или гипербола) полученная зависимость будет соответствовать функции распределения температур. Была проведена попытка построения зависимостей от значений внутренней температуры, но от данного представления пришлось отказаться. Внешняя температура является вынуждающим фактором воздействия, внутренняя температура - отклик. Нельзя рассматривать зависимости откликов без привязки их к величине воздействия.

В соответствии с методом температурного анализа аппроксимация зависимостей производится по интервалам стационарных температур, поэтому зависимости изображены разрывными. В качестве примера может быть приведена аппроксимация по интервалам и по всему диапазону измерения. Для аппроксимации по интервалам достигнута большая точность R =0,9 при степени аппроксимации 2-3. Когда достоверность по диапазону измерения R=0,7-0,8, степень аппроксимации - 3-4. Можно говорить о том, что точность и снижение степени аппроксимации достигнуты увеличением количества участков. Но производя разбивку по стационарным температурам, наиболее вероятные границы для математической аппроксимации являются экстремумами. Однако в этом случае экстремумы расположены в интервале аппроксимации, и, как показали дальнейшие исследования других материалов, наиболее вероятный и универсальный подход к аппроксимации функциональных зависимостей свойств материалов - по интервалам стационарных температур.

Значения максимальных внутренних температур на кинетических кривых являются основной характеристикой перехода от режима нагрева к охлаждению. На участках нагрева или охлаждения кинетическая кривая не линейна, поэтому дальнейшая работа была продолжена по нахождению дополнительных характеристик. Для этого по табличным значениям эксперимента были взяты первые и вторые производные по времени, которые показали наличие дополнительных экстремумов - характеристических точек, взятых как экстремумы первой производной. Детальный анализ показал, что количество экстремумов различно. На их появление, кроме основных режимов нагрева-охлаждения, могут влиять физико-химические процессы в материале или неточность определения экспериментальных данных. Эти причины легко определить и отследить.

Разработка метода сканирования внутренней температуры, получение данных о внутренних распределениях для разных по составу материалов образца их сопоставление со стандартными свойствами при нагреве требуют экспериментального исследования. По результатам измерения температуры будет известно, как она изменяется в одной точке объема во времени. Использование пошагового сканирующего измерения позволит судить о ее изменении в объеме. Исследование свойств в соответствии со значениями внутренней температуры позволит прослеживать изменение свойств по легко измеряемым параметрам времени и температуры в процессе нагрева.

Подходы упрощают обработку экспериментальных данных и позволят совмещать данные по разным составам для совместного нагрева. Использование Т_мА и ИДС возможно в том случае, если для внутренней температуры и тепловых потоков будут найдены те же закономерности распределения, как и для плотности. Плотность является результирующим свойством, следствие внутренних физико-химических процессов и реакций, которые неизбежно происходит при возбуждении атомов. При введении времени плотность исследуется как кинетическая функция и только затем как свойство.

В наших исследованиях применен ИДС как метод получения дискретных данных, которые не связаны между собой и могут быть получены разными методами и в разное время. Это метод является обобщением как изопараметрический(изо: термического, температурного, хронного, барического, ...) дискретного сканирования – ИДС. Можно оперировать внешними по отношению к веществу переменными характеристиками среды, но привести к постоянному виду данные измеренного отклика в виде их отображения на диаграмме. ИДС в виде совмещения нагрева сканированием, относится к третьей позиции измерений отклика, показанного на рисунке 1. Для получения кривых распределения температуры в образце, в целом необходимы данные о распределениях температуры, как в веществах, так и в отдельных фазах сплава. Простые вещества выбраны так, чтобы из них образовать сложный сплав. Исследование отдельных веществ позволит оценить их влияние на характер распределения температуры в объеме образца.

Рисунок 1 - Два варианта передачи энергии и три места регистрации отклика термопарой. 1 — непрерывное, общее, 2 — дискретное, локальное. Т_с — температура среды, Т_м — температура материала.

Разработанный метод исследования представляет собой совмещение двух методик — теплотехнической и материаловедческой. Разработана установка для изотермического дискретного нагрева. В соответствии с теорией Т_мА измерения проводятся в областях стационарных температур. Они служат ориентиром при анализе экспериментальных зависимостей в диапазоне температур. Было показано, что зависимости внутренней температуры веществ и материалов от внешней температуры имеют периодический вид относительно внешних стационарных температур независимо от фазового, химического составов и времени выдержки, а только от температуры среды. Это наглядно подтверждают диаграммы времени достижения внутренней стационарной температуры от внешней температуры. Такой подход позволяет упростить и систематизировать обработку множества значений в диапазоне температур.

Предлагается метод комплексного анализа, образованный совмещением двух принципиально различных способов измерений: дифференциальный термический анализ ДТА и изотемпературное дискретное сканирование ИДС с применением оптико-термического анализа ОТА. Комплексный метод позволяет рассматривать процессы превращений вещества в материале по стадиям относительно оси температур с определением их по данным изменения объема образца и его можно применятьпри разработке состава веществ материала с параллельным исследованием динамики свойств и определением условий эксплуатации материала в различных кластерных композициях. В комплексном методе анализа все методы имеют общие принципы, если их рассматривать взаимосвязано относительно температуры. Изотемпературное дискретное сканирование ИДС служит для построения распределений плотности и температур в объёме образца. Дифференциальный термический анализ ДТА предназначен для исследования тонких тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции при программном воздействии температуры. Оптико-термический анализ ОТА измеряет объем образца как следствия тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции веществ.