Термоаналитические методы исследований структурных превращений и фазовых переходов
В таблице 1 представлены наиболее известные термоаналитические методы и указаны области их применения. Они использует практически во всех вариантах термического анализа.
Таблица 1 - Термоаналитические методы
| Метод | Измеряемое свойство | Область применения |
| термогравиметрия | масса | распад фазы, дегидратация, окисление |
| дифференциальный тер- мический анализ и скани- рующая калориметрия | температурная разность между стандартным и исследуемым веществами | температуры и теплоты фазовых переходов и химических реакций, теплоемкость |
| термомеханический анализ | деформации | механические изменения, деформации |
| анализ газовыделения | состав газовой фазы | разложение, катализ и поверхностные реакции |
| термооптометрия | оптические свойства | фазовые изменения, поверхностные реакции |
| особые методы | ||
| синхронный анализ | объединены два метода и более изучения образца одновременно | |
| термоанализ с заданной скоростью процесса | скорость изменения свойства поддерживается постоянной |
Рассмотрим подробнее принципиальные основы дифференциального термического анализа. Использование слова «дифференциальный» в названиях термических методов следует понимать как измерение разности каких-либо свойств исследуемого образца и вещества, свойства которого известны и которое, таким образом, принято за некоторый стандарт. Итак, в печь дифференциального термоанализатора помещают не одну систему термодатчика с исследуемым образцом, а две, причем вторая аналогична первой, но содержит стандартный образец.
Другими словами, такая ячейка имеет симметричную сдвоенную конструкцию. При нагревании ячейки температура контейнера с образцом всегда будет меньше, чем температура нагревателя, но выше, чем температура самого образца благодаря явлению теплопереноса. Разница между тепловыми потоками от двух датчиков
(образца и стандарта) пропорциональна фиксируемой разнице температуры.
Коэффициент пропорциональности f(T), называемый обычно коэффициентом чувствительности, зависит от температуры в широкой от температуры области, и поэтому в большинстве случаев его необходимо определять экспериментально.
Различие между дифференциальным термическим анализом (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) состоит в
применении различных типов термочувствительных датчиков. Если в ДТА используют, как правило, одну или две термопары, то в ДСК целая
батарея термопар. Применение ДТА и ДСК-методов позволяет решать такие проблемы, как определение температуры и теплоты фазовых превращений, определение теплоемкости веществ, определение содержания примесей в веществе, а также иногда определение кинетических параметров химической реакции.
Рассмотрим несколько подробнее, как же определяют температуру и теплоту фазового превращения. Пусть в образце при некоторой температуре имеет место фазовое превращение, например плавление при Тпл с теплотой плавления DНпл, сопровождающееся теплопоглощением. При изменении температуры Т со скоростью а град/ мин через t минут (Т=Тнач+а×t) начнется плавление, которое будет происходить в течении определенного периода времени, и его можно будет зафиксировать в виде возмущения (пика) на графике зависимости сигнала ДСК от времени нагрева в диапазоне t1–t2 или температуры.
Величина этого возмущения (пика) зависит от того, как осуществляется теплоперенос между нагревателем и измерителем температуры, другими словами, от используемой аппаратуры, материала контейнеров, среды. В соответствии с этим площадь пика, заключенная между кривой DQ(t) и кривой, которая записывалась бы, если не было фазового превращения (так называемая, базовая линия), пропорциональная теплоте фазового превращения. Это соотношение можно использовать, если коэффициент чувствительности принять постоянным в небольшой области температур. Определение коэффициента чувствительности производят в ходе предварительных экспериментов с известными сертифицированными веществами в тех же условиях, что и опыт с исследуемым веществом.
Однако, как и всякие экспериментальные методы, термоаналитические методы не свободны от некоторых недостатков. Вообще говоря, все экспериментальные методы изучения свойств веществ можно условно разделить на методы, результаты которых определяются только свойствами изучаемых соединений, и на методы, на результаты которых влияют также условия проведения эксперимента. Термоаналитические методы относят как раз ко второй группе методов, и связано это главным образом с динамической природой рассматриваемых методов. Сигнал, вырабатываемый датчиком, зависит от степени протекания и скорости происходящего процесса.
На скорость процесса влияют способ подвода теплоты и состояние окружающей среды, поэтому при описании термоаналитического эксперимента очень важно указать все подробности его проведения. Это касается таких моментов, как предистория образца, его пористость, химический состав и наличие примесей, последнее особенно важно при изучении каталитического распада образца. Геометрия и материал контейнера из-за различной теплопроводности могут не только изменить перенос тепла, но и повлиять на скорость процесса в образце, оказывая каталитическое действие на протекающие реакции. Существенную роль играет скорость изменения температуры. В принципе современная аппаратура позволяет варьировать ее от 0 К/мин (статический процесс или термостатирование) до 100 К/мин (обычно используют для инициирования сгорания либо желая сохранить состав образца при его охлаждении).
Поскольку перенос тепла от печи к образцам не является мгновенным, то существует некоторое термическое запаздывание в прогреве различных частей аппаратуры, причем, тем выше скорость нагрева, тем больше запаздывание. Подчас с помощью быстрого нагрева удается проплавить вещество до его распада, в то время как при медленном нагреве вещество распадается до плавления. Чтобы приблизиться к равновесным
условиям, следует нагревать как можно медленнее, т.к. при низких скоростях нагрева можно получить сигналы, на которых четко разделяются процессы, происходящие в веществе, причем, чем меньше скорость, тем четче они разделяются. Но следует помнить, что разделение процессов не всегда целесообразно, и во многих случаях для экономии времени можно ограничиваться оптимальной скоростью нагрева 10 К/мин.