Процессы мембранного разделения смесей

Процессы разделения жидких и газовых смесей играют важную роль во многих отраслях народного хозяйства. Для осуществления процессов разделения жидких смесей применяют рассмотренные нами выше методы - перегонку, ректификацию, экстракцию, адсорбцию и др. Однако одним из наиболее универсальных методов разделения является разделение с использованием полупроницаемых мембран (мембранные методы).

В пищевой промышленности мембранные методы применяют для разделения азеотропных смесей, очистки и концентрирования растворов, очистки или выделения высокомолекулярных соединений из растворов, содержащих низкомолекулярные компоненты и т.п. Наиболее широкое применение мембранные процессы находят при обработке воды и водных растворов, очистке сточных вод.

Расчеты и накопленный большой фактический материал показывают, что применение полупроницаемых мембран в сложившихся традиционных производствах может дать значительный экономический эффект, открывает широкие возможности для создания принципиально новых, простых, малоэнергоемких и экологически чистых технологических схем (особенно при сочетании с такими широко распространенными методами разделения, как ректификация, адсорбция, экстракция и др.).

4.4.1. Сущность процесса мембранного разделения смесей

Процессы мембранного разделения смесей осуществляются с помощью полупроницаемых мембран. Существует много мембранных процессов, базирующихся на раз­личных принципах или механизмах разделения и применимых для разделения объектов разных размеров - от частиц до молекул. Несмотря на эти различия, все мембранные процессы имеют нечто общее, а именно мембрану. Мембрана - это сердце каждого мембранного процесса, ее можно рассматривать как селективно проницаемый барьер между двумя фазами. Схематическое представление мембранного процесса дано на рис. 4.30.

Рис.4.30. Принципиальная схема мембранного разделения:

1- аппарат; 2- мембрана.

Разделение достигается благодаря тому, что один компонент из сырьевой фазы (исходной смеси) переносится через мембрану с большей скоростью, чем другой компонент или компоненты.

Процесс разделения может происходить настолько полно, что в фильтрате (пермеате) практически не содержатся примеси тех компонентов смеси, которые задерживаются мембраной. Не прошедшая через мембрану смесь компонентов в виде концентрата выводится из аппарата.

Процессы мембранного разделения характеризуются двумя основными параметрами: проницаемостью и селективностью.

Проницаемость, или удельная производительность, равная массовому расходу пермеата через единицу поверхности мембраны, определяет скорость процесса мембранного разделения.

Селективность процесса мембранного разделения может быть охарактеризована с помощью фактора разделения

,

где – мольные концентрации компонентов А и В в исходной смеси; – мольные концентрации компонентов А и В в пермеате.

Селективность может быть также выражена коэффициентом

.

Для разбавленных растворов, когда 1 и 1, значение и связаны соотношением

.

Селективность характеризует эффективность процесса мембранного разделения.

К основным мембранным методам разделения относятся обратный осмос, ультрафильтрация, испарение через мембрану (первопарация), диализ, электродиализ.

Обратный осмос. Метод обратного осмоса состоит в фильтровании растворов под давлением через полупроницаемые мембраны, пропускающие растворитель и полностью или частично задерживающие молекулы (ионы) растворенных веществ.

В основе метода лежит явление осмоса- самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор (рис. 4.31, а) до достижения равновесия (рис. 4.31, б). Давление, при котором оно устанавливается, называется осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое (рис. 4.31, в),то перенос растворителя будет происходить в обратном направлении, что нашло отражение в названии процесса «обратный осмос».

Рис. 4.31. Схемы массопереноса через мембрану: а - осмос; б - равновесие;

в - обратный осмос (π - осмотическоедавление).

Рабочее давление в обратноосмотических установках должно быть значительно больше, поскольку их производительность определяется движущей силой процесса - разностью между рабочим давлением и осмотическим. Движущую силу ∆р обратного осмоса в случае применения идеально селективной мембраны (т. е. при (φ=100%) определяют разностью рабочего давления р и осмотического давления раствора , т.е.

.

Так как мембраны не обладают идеальной селективностью и наблюдается некоторый переход через них растворенного вещества, при расчете движущей силы учитывают осмотическое давление π₂ фильтрата, прошедшего через мембрану:

.

Осмотическое давление растворов должно быть достаточно высоким, но рабочее давление в аппаратах обратного осмоса в этом случае должно превышать осмотическое, т.к. их производительность зависит от движущей силы процесса. Например, при осмотическом давлении 2,5 МПа для морской воды, содержащей 3,5% солей, рабочее давление в опреснительных установках поддерживают на уровне 7-8 МПа.

Разделение обратным осмосом осуществляется без фазовых превращений, поэтому расход энергии на проведение процесса невелик и приближается к минимальной термодинамической работе разделения. Эта работа расходуется на создание рабочего давления в аппарате и на продавливание жидкости через мембрану

.

Работа на сжатие исходного раствора - практически несжимаемой жидкости - мала, и ее можно пренебречь, а работу на продавливание жидкости через мембрану можно рассчитать как

.

Можно показать, что работа на продавливание 1 м³ воды при ∆р = 5 МПа составляет всего 1,36 кВт∙ч. А для испарения того же количества воды при атмосферном давлении потребуется 620 кВт∙ч.

Важным преимуществом процессов обратного осмоса является простота конструкций аппаратов для их осуществления, а также проведение процессов при температуре окружающей среды.

Ультрафильтрация – процесс разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, а также фракционирования и концентрирования высокомолекулярных соединений. Он протекает под действием разности давлений до мембраны и после.

Ультрафильтрацию в отличие от обратного осмоса используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя.

Поскольку осмотические давления высокомолекулярных соединений малы (как правило, они не превышают десятых долей мегапаскаля), при расчете движущей силы процесса ультрафильтрации ими часто можно пренебречь. Поэтому ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких давлениях (0,2-1,0 МПа). Если же ультрафильтрации подвергают раствор достаточно высокой концентрации или, если происходит отложение на мембране задерживаемого вещества, то при расчете движущей силы процесса следует учитывать осмотическое давление раствора высокомолекулярного вещества у поверхности мембраны.

Если мембранный процесс применяют для отделения от раствора крупных коллоидных частиц или взвешенных микрочастиц (размером порядка 0,1-10 мкм), то его называют микрофилътрацией (иногда - мембранной фильтрацией). Этот процесс протекает под действием разности давлений по обе стороны микрофильтра.

Микрофильтрацию проводят при очень небольших рабочих давлениях (порядка десятых и даже сотых долей мегапаскаля). Этот процесс занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и обычной фильтрацией без резко выраженных границ. Он получил распространение в пищевой, электронной, медицинской, химической, микробиологической и других отраслях промышленности для концентрирования тонких суспензий (например, латексов), осветления (удаления взвешенных веществ) различных растворов, очистки сточных и природных вод и т.д. Применение микрофильтрации эффективно для подготовки жидкостей перед проведением процесса обратного осмоса, нано- и ультрафильтрации (например, перед опреснением морской и солоноватых вод).

Нанофилътрация занимает промежуточное положение между обратным осмосом и ультрафильтрацией. Считают, что нанофильтрацией можно разделить и концентрировать вещества с молекулярной массой 300-3000.

Испарение через мембрану. Этот процесс разделения жидких смесей с помощью полупроницаемых мембран, когда разделяемая жидкая смесь вводится в соприкосновение с одной стороны, а проникающий компонент или смесь компонентов в виде паров отводится с другой стороны мембраны в вакуум или поток инертного газа.

Диализ. Это процесс самопроизвольного разделения молекул или ионов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ при помощи полупроницаемых мембран, которые пропускают малые молекулы или ионы и задерживают макромолекулы и коллоидные частицы.

Электродиализ. Диализ в электрическом поле в десятки раз ускоряет процесс очистки растворов от электролитов. Электродиализ – это процесс разделения ионов веществ под действием постоянного электрического поля в растворе, когда положительные и отрицательные ионы удаляемого электролита перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь ионообменные мембраны.

Мембраны

Мембрана –полупроницаемая перегородка, пропускающая определенные компоненты жидких или газовых смесей. Мембраны должны удовлетворять следующим основным требованиям: обладать высокой разделяющей способностью (селективностью); высокой удельной производительностью (проницаемостью); химической стойкостью к действию среды разделяемой системы; механической прочностью, достаточной для их сохранности при монтаже, транспортировании и хранении. Кроме того, свойства мембраны в процессе эксплуатации не должны существенно изменяться.

Для изготовления мембран применяют различные полимеры (ацетаты целлюлозы, полиамиды, полисульфон), керамику, стекло, металлическую фольгу и др. В зависимости от механической прочности используемых материалов мембраны подразделяют на уплотняющиеся (полимерные) и с жесткой структурой, а также на пористые и непористые (диффузионные).

Пористые мембраны нашли широкое применение прежде всего в процессах обратного осмоса, микро- и ультрафильтрации,. Они имеют как анизотропную, так и изотропную структуру. Мембраны с анизотропной структурой имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 0,25-0,5 мкм (называемый активным, или селективным), представляющий собой селективный барьер. Компоненты смеси разделяются именно этим слоем, располагаемым со стороны разделяемой смеси. Крупнопористый слой толщиной примерно 100-200 мкм, находящийся под активным слоем, является подложкой, повышающей механическую прочность мембраны. Мембраны с анизотропной структурой характеризуются высокой удельной производительностью, более медленной закупоркой пор в процессе их эксплуатации. Срок службы этих мембран определяется главным образом стойкостью материала мембран в перерабатываемых средах. Для мембран с изотропной структурой характерно быстрое снижение проницаемости вследствие закупорки пор коллоидными или взвешенными частицами, часто содержащимися в разделяемых растворах.

Диффузионные мембраны обычно применяют для разделения жидких смесей методами испарения через мембрану, диализа. Диффузионные мембраны являются практически непористыми. Они представляют собой квазигомогенные гели, через которые растворитель и растворенные вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия).

Скорость, с которой через мембрану проходят отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материалом мембраны, а также от подвижности отдельных звеньев мембранной матрицы и от свойств диффундирующих компонентов разделяемой смеси. Следует отметить, что скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в голевом слое, т. е. чем сильнее набухает мембрана. Скорость прохождения молекул через диффузионную мембрану обычно прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, который определяется размерами молекул и их формой. Поэтому диффузионные мембраны наиболее рационально применять для разделения компонентов, имеющих практически одинаковые свойства, но различающихся размерами и формой молекул. Проницаемость диффузионных мембран почти не снижается со временем. Диффузионные мембраны имеют большое гидродинамическое сопротивление, поэтому их следует применять в виде ультратонких пленок (толщиной порядка десятых долей микрометра), закрепленных на пористых подложках.

В зависимости от типа используемых мембранных аппаратов как пористые, так и диффузионные мембраны изготовляют листовыми, трубчатыми либо в виде полых волокон внутренним диаметром 20-100 мкм при толщине стенки 10-50 мкм. Мембраны можно изготовлять также на пористых носителях - подложках различной конфигурации (так называемые композитные мембраны).

4.4.3. Кинетика процессов мембранного разделения смесей

Механизм переноса атомов, молекул или ионов различных веществ через полупроницаемые мембраны может быть объяснен с помощью следующих теорий.

Теория просеивания предполагает, что в полупроницаемой мембране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать растворитель, но слишком малы для того, чтобы пропускать молекулы или ионы растворенных веществ.

Теория молекулярной диффузии основана на неодинаковой растворимости и на различии коэффициентов диффузии разделяемых компонентов в полимерных мембранах.

Теория каппилярно-фильтрационной проницаемости основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме. Так, граничный слой жидкости обладает упорядоченной структурой, отличается составом и, следовательно, вязкостью, растворяющей способностью и др.

На поверхности и внутри пор (капилляров) мембраны, погруженной в раствор электролита, возникает граничный слой связанной воды (рис.4.32).

Рис.4.32. К механизму полупроницаемости мембран с высокой (а)

и низкой (б) селективностью

Этот слой воды образует пленку определенной толщины. Связанная в граничном слое вода теряет растворяющую способность по отношению к растворенным в объеме солям.

Поэтому под действием перепада давления эта вода из граничного слоя перетекает по капиллярам через мембрану (рис.4.32,а), если размер капилляров в мембране меньше размеров гидратированных ионов соли (20 А). Но реальные мембраны имеют поры различного диаметра, в том числе и крупные (больше 20 А). Поэтому часть гидратированных ионов соли может проникнуть через крупные поры (рис.4.32,б). Следовательно, селективность мембраны тем выше, чем больше толщина граничного слоя и чем больше размеры гидратированных ионов соли.