Методика исследования равновесия при помощи программного комплекса «Астра»

Исследования равновесия посредством расчета изменения энергии Гиббса не позволяют учесть много­образие реакций, возможных в изучаемой системе. Этот метод можно отнести, в большей мере, к первичному термодинамическому инструменту. Большими возможностями в настоящее время обладают программные ком­плексы типа «Селектор», «Астра», предназначенные для моделирования химических многокомпонентных реакций. В ХМИ НЦ КПМЦ доработан равновесно-кинетический анализ химических реакций, который позволяет из зависимостей α=f(T,τ) извлечь полную не только кинетическую, но и термодинамическую информацию.

В настоящей работе нами использован программный комплекс «Астра-4», разработанный в МВТУ им. Н.Э.Баумана. Алгоритм многоце­левого программного комплекса «Астра-4» основан на универсальном термодинамическом методе определения характеристик равновесия гетерогенных систем на основе фундаментального принципа максимума энтропии.

Впервые использовать максимум энтропии в качестве критерия равно­весия изолированной системы предложил Гиббс. Своей работой Гиббс показал полную несостоятельность принципа Бертолле для анализа равновесия реакции по её тепловому эффекту. В поисках основы универ­сального метода расчета поликомпонентных систем в работах был сформулирован принцип максимума энтропии как единой основы способа расчета равновесного состояния. Исходя из современных представлений статистической физики, энтропия связана со степенью упорядоченности энергетического состояния микрочастиц (атомов, молекул, ионов) рабочего тела. При этом равновесному состоянию в макроскопической системе соот­ветствует наименее упорядоченное, наиболее хаотичное из всех возможных распределений частиц по уровням энергий. Такое распределение при боль­шем числе частиц является наиболее вероятным и может бытъ рассчитано на основании законов теории вероятности. При помощи законов статистиче­ской физики можно найти число дискретных состояний, которыми реализу­ется данное макросостояние. Сопоставление этой величины с энтропией, по­зволяет установить, что энтропия является мерой состояния системы. По­этому и максимум энтропии отвечает условиям равновесия рассматриваемой совокупности частиц. Равновесие закрытой системы, в соответствии со вто­рым законом термодинамики характеризуется максимумом энтропии отно­сительно термодинамических степеней свободы, к числу которых относятся концентрации компонентов равновесной системы (М„ моль/кг), температура (Т) и давление (Р). Удельный объем (V) и внутренняя энергия (U) при этом остаются независимыми переменными т.е. dV=0 и dU=0 или V=const и U=const. Постоянство полной внутренней энергии выражает закон сохране­ния энергии для равновесных систем, не совершающих механическую рабо­ту по отношению к окружающей среде. При установлении равновесия про­исходит выравнивание термодинамических параметров системы по объему и такое изменение состава, при котором заселение энергетических уровней микрочастиц будет соответствовать наиболее вероятному. Связь между ве­роятностью состояния системы и её энтропией позволяет сформулировать экстремальное условие, определяющее равновесное состояние системы в виде:

S = S_niax при М; = const, U = const

При этом энтропия S всей системы определяется выражением:

(16)

Внутренняя энергия U определяется из уравнения:

(17)

В приведенных уравнениях: К - количество газообразных компонен­тов в равновесной системе; R - количество конденсированных компонентов, образующих отдельные фазы: N₁ и N₂- - количество компонентов 1 -го и 2-го конденсированных растворов: М_х1, и М_х2 - количество молей веществ в 1-ом и 2-ом конденсированных растворах; U_i, U_n1, U_n2 - полная внутренняя энергия индивидуальных веществ, отнесенная к 1 молю и включающая в се­бя энтальпию образования:

(18)

Удельный объем определяется соотношением:

(19)

Приведенные уравнения могут рассматриваться как ограничения или связи, накладываемые на область допустимых значений переменных при ус­тановлении химического и фазового равновесия при достижении максимума энтропии системы. Дополнительные ограничения термодинамических сте­пеней свободы обусловлены постоянством массы химических элементов и электронейтральностью всей системы:

(20)

(j=1, 2, …, m)

где: n_ji, n_jr, n_jn1, n_jn2,- стехиометрические коэффициенты, т. е. числа атомов j- го элемента в соответствующем индивидуальном веществе - компоненте системы.

Параметры равновесия термодинамической системы могут быть определены посредством решения задачи о нахождении экстремума с учетом перечисленных связей. Для решения этой задачи составляется функция Лангранжа:

(21)

В этом выражении li (j=1. 2. ….m), l_e, l_u, l_PV, l_x1, l_x2, Р - неопределенные множители Лагранжа. Для отыскания экстремума величины S, производится дифференцирование полученной функции Лагранжа по всем независимым переменным (М_i (i=1,2,......,К), М_r (r=1,2,……R), Mx₁, Mn₁ (n₁=1,2,……N₁), Mx₂ , Mn₂ (n₂=1,2,……N₂), λ_j (j=1,2,……m), λ_e, λ_u, λ_pv, λx₁, λx₂, P, T, U) и найденные выражения приравниваются к нулю. Из приведенных параметров только V и U могут рассматриваться как зависимые переменные, поскольку их величины при всех рассматриваемых превращениях остаются неизвестными, хотя в общем случае и неизвестными величинами.

Необходимо отметить только, что в результате преобразований и частичных подстановок получается совокупность R+Ni+N+m+7 уравнений, описывающих свойства и состав исследуемой многокомпонентной, многофазной системы. Получен­ная система уравнений является трансцендентной. Для ее решения исполь­зуется метод Ньютона - метод последовательных приближений.

Метод, требуя минимальную информацию о самой системе и о ее ок­ружении, представляют уникальную возможность обобщенного описания высокотемпературного состояния с помощью одних только фундаменталь­ных законов термодинамики, независимой от условий и способов достиже­ния равновесия. Основу информации о базе данных составляют термодина­мические свойства индивидуальных веществ, систематизированных в Ин­ституте высоких температур РАН и Национальном бюро стандартов США, опубликованные в периодической печати, монографиях и справоч­никах.

Программа «Астра» построена так, что выходной параметр распределения компонентов имеет размерность (моль/кг рабочего тела). Это довольно отвлеченная и абстрактная размерность, по которой наглядное поведение элементов имеет низкую наглядность. С целью увеличения наглядности полученных результатов нами предложен ряд формул, используя которые можно судить о степени распределения (или степени перехода) каждого элемента системы по исходным веществам, или продуктам плавки. Формула имеет вид:

(22)

где - степень распространения элемента в продукт или исходное вещество;

Э – символ элемента, Fe, Ni, Ag и т.д.;

В – вещество, в которое распространяется элемент;

n – число атомов элемента в веществе;

Бф – брутто-формула рабочего тела по элементу;

СВ – содержание вещества в системе, моль / кг рабочего тела;

Распределение будет выполнено, верно, если сумма степени распределения по всем веществам будет составлять 100%.