Теоретическое введение. По завершении стадии выщелачивания, отделенный от шлама раствор

По завершении стадии выщелачивания, отделенный от шлама раствор, поступает на гидролиз (декомпозицию) – еще одна разновидность осаждения кристаллического вещества из раствора. На рисунке 1 представлена технологическая схема процесса гидролиза алюминатов натрия. Данная технологическая схема характерна для большинства процессов, связанных с реакцией осаждения методом гидролиза.

Рисунок 1 Схема цепи аппаратов участка декомпозиции алюминатного раствора

1 – декомпозер с аэролифтным перемешиванием; 2 – гидроциклон; 3 – сгуститель; 4 – вакуум-фильтр; 5 – репульпатор.

Гидролиз – реакция обменного разложения между водой и растворенным в ней веществом. Различают гидролиз солей по катиону и по аниону.

1. Гидролиз по аниону происходит если соль образована сильным основанием (NaOH, КOH и т.д.) и слабой кислотой (Н₂СО₃, Н₂S, Н₂SiO₃) При этом протекают реакции:

Na₂СО₃ = 2Na⁺ + CO₃^2-

CO₃^2- + H₂O = HCO₃^- + OH^-

HCO₃^- + H₂O = H₂CO₃ + OH^-

В результате гидролиза по аниону РН раствора повышается (щелочная реакция). Такой тип гидролиза наблюдается при декомпозиции алюмината натрия.

2. Гидролиз по катиону происходит если соль образована слабым основанием (Al(OH)₃, NH₄OH и т.д.) и сильной кислотой (Н₂SО₄, НNO₃, НCl) При этом протекают реакции:

AlCl₃ = Al³⁺ + Cl^-

Al³⁺ + H₂O = AlOH²⁺ + H⁺

AlOH²⁺ + H₂O = Al(OH)₂⁺ + H⁺

Al(OH)₂⁺ + H₂O = Al(OH)₃ + H⁺

В результате гидролиза по катиону РН раствора понижается (кислая реакция).

Как и всякая другая химическая реакция гидролиз характеризуется константой равновесия, называемой степенью гидролиза. Степень гидролиза выражает отношение концентрации гидролизированной части соли (с_гидр) к ее общей концентрации в данном растворе (с _общ).

h_гидр = с _гидр / с _общ (1)

В том случае когда соль образована слабым основанием (Al(OH)₃, NH₄OH и т.д.) и сильной кислотой (Н₂SО₄, НNO₃, НCl) степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h_гидр = Ö ( К _H2O / (К _основ. * с _соли ) ), (2)

где: К _H2O – константа диссоциации воды (обычно 1*10^-14)

К _основ - константа диссоциации основания (справочная величина)

с _соли – концентрация соли в растворе, моль/л

В том случае когда соль образована сильным основанием (NaOH, КOH и т.д.) и слабой кислотой (Н₂СО₃, Н₂S, Н₂SiO₃) степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h_гидр = Ö ( К _H2O / (К _кисл * с _соли ) ), (3)

где: К _H2O – константа диссоциации воды (обычно 1*10^-14)

К _кисл - константа диссоциации кислоты (справочная величина)

с _соли – концентрация соли в растворе, моль/л

Например, в случае гидролиза силиката натрия Na₂SiO₃ при концентрации 200 грамм/литр. Степень гидролиза можно рассчитать по формуле 2, т.к. соль образована слабой метакремниевой кислотой H₂SiO₃ и сильным основанием NaОН. Молярная концентрация данного раствора найдем по формуле:

с _соли = М_соли / V_р-ра * Mr_соли = 200 / 1000 * 124 = 0,0016 моль/л (3)

где: М_соли – масса соли в растворе, г

V_р-ра – объем раствора, литр

Mr_соли - молекулярная масса соли, г/моль

Отсюда степень гидролиза составит h_гидр = Ö 10^-14 / 10^-10 * 1,6 * 10^-3 = 0,25 (25%), т.е. 25% соли будет гидролизированно, т.е. с каждого литра раствора в осадок выпадет согласно стехиометрии реакции 4:

Na₂SiO₃ + 2 H₂O = H₂SiO₃ + 2 NaОН (4)

М _H2SiO3 = Mr _H2SiO3 * М _Na2SiO3 * h_гидр / Mr _Na2SiO3 = 31,45 грамм метакремниевой кислоты

Данная реакция имеет важное значение в процессах десиликонизации алюминатных растворов и получения чистого глинозема.

В том случае когда соль образована слабым основанием (Al(OH)₃, NH₄OH и т.д.)и слабой кислотой (Н₂СО₃, Н₂S, Н₂SiO₃) степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h_гидр / (1- h_гидр ) = Ö ( К _H2O / (К _кисл * К _основ) ) (5)

На основе данных формул, а также учитывая температурную зависимость константы диссоциации, рассчитывают изотермы растворимости для определения условий циклов выщелачивания – разбавления – разложения (выкручивания).

При переработке бокситов по способу Байера для получения гли­нозема Al₂O₃ алюминатный раствор проходит цикл, состоящий из выщелачивания, разбавления, разложения (выкручивания) и вы­парки. Цикл Байера можно представить графически в виде много­угольника на диаграмме равновесных состояний в системе Na₂O — Al₂O₃ — H₂O (рисунок 2). Допустим, что на выщелачивание поступает оборотный раствор, подкрепленный свежей щелочью, содержащей 200 — 300 г /л Na₂O при a_к = 3,3 — 3,5. Ha диаграмме этот раствор соответствует точке А. При введении в такой раствор предварительно измельченного боксита и нагрева полученной пульпы до более высо­ких температур раствор становится ненасыщенным по Al₂O₃ и по­этому реакция будет протекать в сторону образования хорошо растворимого в рас­творе щелочи алюмината натрия.

NaAlO₂ + 2H₂O = Al(OH)₃ + NaOH (6)

По мере растворения состав рас­твора будет изменяться по линии AB (линия выщелачивания). Основным фактором, определяющим цикл выщелачивания, яв­ляется температура. Выбор температуры для выщелачивания зави­сит от состава исходных бокситов. Так из заводской практики из­вестно, что вскрытие гиббситовых, бемитовых и диаспоровых бокси­тов в настоящее время проводят соответственно при 95 - 105, 150 - 200 и 230 - 245 ⁰C. Однако, учитывая выявленное в последние годы положительное влияние температуры, экономически целесообразно повышать температуру их вскрытия соответственно до 125 - 150, 230 - 250 и 260 - 300⁰C.

Повышение температуры не только уменьшает время, необходи­мое для выщелачивания, но приводит к снижению энергетических Удельных затрат на выщелачивание, улучшению условий для кри­сталлизации искусственного нефелина и седиментационных свойств красных шламов (твердых остатков от выщелачивания). Негативное влияние кремнезема в бокситах связано с тем, что при температурах выщелачивания он практически полностью переходит в раствор, согласно реакции, которая сопровождается образованием труднорастворимого гидро­алюмосиликата натрия (искусственного нефелина), концентриру­ющегося в остатках от выщелачивания:

SiO₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O (7)

Силикат кремния в растворе при температурах выше 150 ⁰C интенсивно взаимодействует с алюминатом натрия

1,7 Na₂SiO₃ + 2 NaAl(OH)₄ = Na₂O*Al₂O₃*1,7*SiO₂*H₂O + 3,4 NaOH + 1,3 H₂O, (8)

Образование нераствори­мого соединения кремния приводит не только к самоочистке алюминатных растворов от него, но и сопровождается значительными без­возвратными потерями щелочи и алюминия с красными шламами. Для снижения потерь щелочи в цикл выщелачивания на ряде заводов вводят известь, которая связывает часть кремнезема в мало растворимый гидроалюмосиликат кальция (гидрогранат) по реакций:

3Ca(OH)₂ + 2 NaAl(OH)₄ + m Na₃SiO₃ = 3 CaO * Al₂O₃ * m * SiO₂ * (6 – 2 m) H₂O + 2 (1 + m) NaOH + 2 H₂O, (9)

где: т - 0,4-1,0.

В этом случае потери щелочи со шламами снижаются примерно вдвое.

Полученный в результате выщелачивания алюминатный раствор в точке Б не насыщен оксидом алюминия и поэтому является устой­чивым при температурах выщелачивания.

В производственных условиях пульпа, полученная в результате выщелачивания, охлаждается до 95 ⁰C и разбавляется промывными водами с 50-60 г/л Na₂O (a_к - 1,7-1,8). В процессе разбавления пульпы состав алюминатного раствора изменяется по линии БВГ (линия разбавления), лежащей чуть ниже изокаустического модуля неразбавленного раствора (a_к = 1,5-1,6). Раствор в точке Г тео­ретически неустойчив, так как эта точка лежит немного выше изо­термы растворимости при 95 ⁰C, при которой проводится отстаивание и удаление из алюминатного раствора красного шлама. Однако в условиях сгущения шлама (без затравки гидроксида алюминия и в отсутствие перемешивания) раствор практически не разлагается.

Разбавление алюминатных растворов после выщелачивания про­водят с целью снижения их вязкости до значений, обеспечивающих отделение красных шламов с приемлемой для практики скоростью.

Разбавление проводят до содержания в растворах 120-150 г/л Al₂O₃; это необходимо и в связи с тем, что скорости разложения алюминатных растворов средних концентраций по Al₂O₃ (100-150 г/л) максимальны.

После отделения растворов от красных шламов их постепенно охлаждают до 50-55 ⁰C. Затем после добавки в них затравки (мел­кокристаллического гидроксида алюминия), при перемешивании алюминатные растворы разлагают на основные компоненты, так как в этих условиях они пересыщены по Al₂O₃. Поэтому реакция 6 будет протекать в сторону разложения алюмината натрия на твердый гидроксид алюминия и щелочь (NaOH). Состав раствора при этом будет изменяться по линии FE (линия разложения), рас­положенной на прямой, соединяющей точку Г с точкой, соответ­ствующей Al₂O₃-3H₂O на оси ординат. В процессе дальнейшей декомпозиции температура раствора снижается до 40-45 ⁰C. Обычно разложение алюминатных растворов на практике ведут до a_к = 3,2-3,4, что совпадает с выходом гидроксида алю­миния не более 50-55 %.

Выход гидроксида можно определить по уравнению:

h _Al2O3 = (a_к - a_н) / a_к * 100%, (10)

где: a_н и a_к - каустический модуль раствора в начале и конце декомпозидии.

После отделения гидроксида алюминия от маточного раствора этот раствор упаривают до концентрации в нем щелочи 180—280 г/л. При этом a_к остается постоянным, а состав раствора изменяется по линии ЕЖ (линия выпарки). На заключительной стадии к раствору состава Ж добавляют свежую щелочь для возмещения потерь и получают оборотный раствор состава А (200-300 г/л Na₂O)

Задачи исследования.

Исследование влияния технологических параметров – концентрация исходного раствора, количество затравки, температуры процесса осаждения методом гидролиза водных растворов солей (декомпозиции) на примере разложения алюминатов на степень извлечения алюминия из раствора и кинетику процесса

Рисунок 2. Диаграмма равновесных состояний системы Na₂O-Al₂O₃-H₂O