Ix термические методы анализа

Термические методы анализа (ТМА) основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Изменения агрегатного состояния и состава вещества обычно сопровождается поглощением или выделением теплоты в окружающее пространство. Измеряя эти тепловые эффекты, можно получить важную информацию о термических свойствах веществ. Наибольшее применение в анализе находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. Реже используют методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. При помощи метода термического анализа изучают зависимость температуры плавления, растворимости, теплоемкости и других свойств от состава системы. ТМА успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, полимеров, фазового анализа почв, определения влаги в пробах.

Методы термического анализа в зависимости от регистрируемого параметра можно классифицировать:

· термогравиметрия (изменение массы при изменении температуры);

· термический и дифференциально-термический анализ (тепловые эффекты химических или физических процессов);

· термометрическое титрование (изменение температуры);

· энтальпиметрия (выделяемая или поглощаемая теплота);

· дилатометрия (изменение температуры);

· катарометрия (изменение температуры).

Результаты ТМА обычно представляются в виде термограмм, которые представляют собой кривые с пиками поглощения экзотермических или эндотермических эффектов или ступенчатые кривые, которые дают информацию о выделении или поглощении тепловой энергии, а также о потере массы в результате испарения, разложения, окисления, деструкции в интервалах определенных температур.

Краткая характеристика некоторых видов ТМА.

Термогравиметрия(ТГ) – заключается в измерении потери массы исследуемого образца при изменении температуры. Кривые зависимости потери массы вещества (Δm) от температуры (Т) называют термогравиграммами (ТГГ).

Часто изменение массы выражено не очень четко, тогда целесообразней построить дифференциальную кривую (ДТГ) в координатах Δm/ΔТ = f(Т) (рис. 12). Термогравиграмма позволяет следить за ходом превращения вещества в процессе нагревания. По потере массы можно судить о содержании определенного компонента, а также можно установить интервал температурной устойчивости разных форм вещества, в том числе гравиметрической формы. Интервал потери массы зависит от внешних факторов: скорости нагревания, массы осадка, скорости химической реакции при температуре, наличия посторонних веществ.

Δm/ΔТ ДТГ

ТГГ

600 800 1000 Т,⁰С

Рис. 12. Кривые ДТГ и ТГГ

Термический (ТА) и дифференциально-термический анализ (ДТА)заключается в измерении температуры или разности температур в зависимости от количества подводимой или отводимой теплоты.

В настоящее время аппаратура ДТА и ТГА соединена в один прибор, называемый дериватографом. Особенность прибора заключается в том, что эти два анализа проводят одновременно с одной и той же навеской исследуемого вещества, при одних и тех же условиях проведения опыта. При этом одновременно записываются температура образца (кривая Т), разность температур образца и эталона (кривая ДТА), потеря массы (кривая ТГ), скорость потери массы (кривая ДТГ).

В основе метода термического анализа лежит исследование скорости изменения температуры системы по мере ее охлаждения или нагревания. Если при охлаждении в системе не происходит никаких изменений, сопровождающихся поглощением или выделением теплоты, то при этом ее температура плавно изменяется в соответствии с уравнением:

Δt_вещ/ τ = К·(t_вещ – t_среды),

где Δt_вещ/ τ – средняя скорость охлаждения вещества; t_вещ – средняя температура вещества за промежуток времени; К – коэффициент, зависящий от свойств вещества, его теплоемкости, от теплопроводности среды и стенок сосуда; t_среды – средняя температура среды.

Чем больше разность температур нагретого вещества и окружающей среды, тем больше скорость охлаждения системы. Но по мере охлаждения нагретого вещества его температура приближается к температуре окружающей среды, поэтому со временем скорость охлаждения уменьшается, в результате чего кривая охлаждения несколько изгибается в сторону от оси температур. Этот изгиб увеличивается по мере приближения температуры вещества к температуре окружающей среды. При достаточно большой разности температур вещества и окружающей среды кривую охлаждения можно считать прямой линией.

Если при охлаждении в системе происходят изменения, протекающие с выделением теплоты, то на кривой охлаждения образуется излом, соответствующий остановке или замедлению падения температуры вещества. Здесь температура практически не изменяется, пока не закончится превращение и не прекратится выделение теплоты. После этого снова начинается плавное охлаждение.

Построив кривую охлаждения данного вещества или смеси веществ, т.е. откладывая на оси абсцисс время, а на оси ординат – температуру, по положению излома кривой определяют температуру фазового перехода (например, температуру плавления) данного вещества или смеси определенного состава.

В результате исследования нескольких сплавов с различным процентным содержанием компонентов получают серию кривых, число которых равно числу исследуемых смесей.

Определив температуру плавления чистых веществ и их смесей различного состава, можно построить диаграмму плавкости системы, если по оси ординат откладывать температуру плавления смеси, а по оси абсцисс – состав этой смеси в процентах содержания одного из ее компонентов.

Появлению изломов на кривых охлаждения смеси отвечает начало кристаллизации одного из компонентов. В результате этого концентрация другого компонента в жидкой фазе непрерывно возрастает, пока не будет получена эвтектическая смесь (это такая смесь компонентов, которая обладает самой низкой температурой кристаллизации). Затем начинается кристаллизация всех компонентов смеси одновременно. Если взять сразу смесь с эвтектической концентрацией компонентов, то она имеет кривую охлаждения того же типа, как и чистое вещество, т. е. с одной резкой остановкой понижения температуры на кривой охлаждения.