Кондуктометрическое титрование

Опыт 1. Кондуктометрическое титрование сильной кислоты, слабой кислоты, смеси сильной и слабой кислот сильной щёлочью.

Принцип метода. Особенно часто при нейтрализации кислот и оснований, пользуются кондуктометрическим титрованием, при котором для определения точки эквивалентности используют электрическую проводимость растворов. Метод основан на том, что в процессе титрования один вид ионов в растворе заменяется другим, имеющим другую подвижность.

Рассмотрим титрование сильной кислоты (НСl) сильной щёлочью (NaOH), при котором протекает реакция:

Н⁺ + Сl^– + Na⁺ + OH^– = Сl^– + Na⁺ + Н₂O

При добавлении к раствору хлороводородной кислоты раствора гидроксида натрия гидроксид-ионы будут соединяться с ионами водорода, обладающими большой подвижностью (λ_н+ = 315), с образованием недиссоциированных молекул воды. Вместо ионов водорода в растворе будут оставаться ионы натрия, обладающие меньшей подвижностью (λ_Na+ = 43,6). Поэтому по мере нейтрализации кислоты электрическая проводимость раствора будет уменьшаться до тех пор, пока все ионы водорода не заменятся ионами натрия. В момент нейтрализации электрическая проводимость раствора достигнет минимума. При дальнейшем прибавлении щёлочи в растворе будет увеличиваться общее число ионов, среди которых появятся ионы OH^– с большой подвижностью (λ_он– = 174). Вследствие этого электрическая проводимость снова будет возрастать.

Для нахождения точки эквивалентности титрования удобно пользоваться графическим методом. На оси абсцисс откладывают число миллилитров раствора щёлочи известной концентрации, а на оси ординат – электрическую проводимость раствора. Эквивалентную точку В находят путём продолжения прямых АВ и ВС до их пересечения (рис. 13, а).

В процессе титрования электрическая проводимость будет изменяться не только вследствие замены ионов с одной подвижностью на ионы с другой подвижностью, но и в результате разбавления раствора. Чтобы по возможности избежать влияния последнего фактора, раствор, которым титруют, должен быть в 10-20 раз более концентрированным, чем титруемый.

В случае титрования слабой кислоты (например, CH₃COOH) кривая титрования имеет другой вид (рис. 13, б).

Реакция протекает по уравнению:

CH₃COOH + Na⁺ + OH^– = CH₃COO^– + Na⁺ + Н₂O

X А С а - сильная кислота

а б б - слабая кислота

в - смесь сильной и

слабой кислот

В

в

_{ТЭ ТЭ}

V(NaOH)

Рис. 13. Кривые титрования сильной кислоты, слабой кислоты, смеси сильной и слабой кислот сильным основанием

В случае, когда в растворе присутствуют смесь сильной и слабой кислот, при прибавлении щёлочи в первую очередь нейтрализуется сильная кислота, и вследствие этого электрическая проводимость раствора уменьшается. После того как сильная кислота будет нейтрализована, происходит нейтрализация слабой кислоты и электрическая проводимость начинает медленно увеличиваться. После окончания реакции в растворе появляется избыток щёлочи, и электрическая проводимость быстро возрастает. На кривой должны получиться две точки перегиба: первая точка соответствует эквивалентной точке сильной кислоты, а вторая – слабой (рис. 13, в).

Оборудование: переносной кондуктометр; колоколообразный платиновый электрод; бюретка для титрования на 25 мл; пипетки; резиновые груши; магнитная мешалка; стаканы на 100 - 150 – мл; стеклянные воронки.

Реактивы: растворы соляной кислоты 0,1М; уксусной кислоты 0,1М; 1-2М раствор гидроксида натрия, дистиллированная вода.

Ход работы

Определённый объём испытуемого раствора кислоты (20-50 мл) наливают в стакан (электрод должен быть погружен в раствор так, чтобы платиновые кольца покрывались раствором). Также помещают в стакан специальный цилиндр для перемешивания растворов и ставят стакан на магнитную мешалку. В бюретку наливают щёлочь известной концентрации. Бюретку располагают над стаканом с испытуемым раствором для проведения титрования. Включают кондуктометр и подготавливают его к работе по инструкции к прибору. Измеряют удельную электропроводнотсть раствора кислоты до начала титрования, а затем измерения проводят после приливания к кислоте каждого миллилитра раствора щелочи. Проводят 3-4 измерения до точки эквивалентности и 3-4 измерения после нее.

Проводят последовательно титрование сильной кислоты (соляной), слабой кислоты (уксусной) и смеси этих двух кислот сильной щёлочью (гидроксидом натрия). Данные записывают в таблицу:

Количество щёлочи, мл

Электрическая проводимость раствора

Строят графики для трёх видов титрования в координатах (V) объем щелочи – (æ) удельная электропроводность, отметив на них точки эквивалентности. Значение на оси абсцисс в точке пересечения соответствует объёму щёлочи, необходимому для нейтрализации кислоты. Зная концентрацию раствора щёлочи, определяют концентрацию анализируемых растворов кислот.

Опыт 2. Определение содержания хлоридов и йодидов в смеси кондуктометрическим титрованием

Принцип метода. При титровании смеси хлоридов и йодидов раствором нитрата серебра (AgNO₃) в кислой и нейтральной средах происходит последовательное осаждение AgI (ПР_AgI = 8,3·10^-17), затем AgCl (ПР_AgCl=1.8·10^-10). Однако подвижности Cl^– и I^– близки (λ_∞Cl^-=76,4; λ_∞l^-=78,8), на кривой кондуктометрического титрования наблюдается только один излом, соответствующий суммарному содержанию галогенидов. В присутствии NH₄OН при титровании образуется менее растворимый осадок AgI, а в избытке титранта – растворимый комплекс [Ag(NH₃)₂]Cl: на кривой кондуктометрического титрования фиксируется один излом, соответствующий титрованию йодидов. Содержание хлоридов в смеси рассчитывают по разности результатов титрования в нейтральной и аммиачной средах.

Оборудование: переносной кондуктометр; колоколообразный платиновый электрод; бюретка для титрования на 25 мл; пипетки; резиновые груши; магнитная мешалка; стеклянные воронки; стаканы на 100-150 мл, универсальная индикаторная бумага.

Реактивы: концентрированный раствор NH₄OН; 0,01 М стандартный раствор AgNO₃; анализируемый раствор – смесь 0,0001М раствора KCl и KI; дистиллированная вода.

Ход работы

В стакан для титрования вносят 20-50 мл анализируемого раствора и примерно 60 мл дистиллированной воды так, чтобы уровень раствора полностью покрыл рабочую часть электродов, и при непрерывном перемешивании титруют раствором AgNO₃. Регистрируют показания прибора после введения каждой порции титранта.

Строят кривую титрования в координатах: удельная электропроводность (или сопротивление) - объём раствора AgNO₃. По излому находят объем (V) раствора AgNO₃, соответствующий конечной точке титрования суммы хлоридов и йодидов.

Во второй стакан для титрования вносят 20-50 мл анализируемого раствора, 50 мл дистиллированной воды и по каплям добавляют водный раствор аммиака до рН≈9 (контролируют универсальной индикаторной бумагой). Титруют раствором AgNO₃ при перемешивании. Регистрируют показания прибора после введения каждой порции титранта.

Строят вторую кривую титрования, находят объём (V₁) AgNO₃, соответствующий конечной точке титрования йодидов. Разность объёмов (V-V₁) соответствует содержанию хлоридов. Рассчитывают содержание хлоридов и йодидов в анализируемом растворе.

X.2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС): Э.Д.С. = E₁ – E₂, где E₁ и E₂ – потенциалы окислителя и восстановителя.

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Потенциал электрода (E) связан с активной концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

E= E⁰ + (RT / nF) • ln a_Ox/a_Red

В потенциометрическом методе измеряют разность потенциалов (напряжение) между индикаторным электродом и электродом сравнения, имеющим постоянный потенциал. Индикаторный электрод должен быстро и необратимо реагировать на изменение концентрации определяемого иона.

Потенциометрические методы анализа подразделяются на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Ионометрия основана на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активностей или концентраций участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности. Частным случаем потенциометрии является рН-метрия.