Расстояния в соединениях 3 страница

В Таблице 13 средние объемы на объемную группу числа неорганических соединений, содержащие радикалы (V), вычисленные из измеряемых плотностей, сравниваются с кубами межгрупповых расстояний (S₀³), вычисленных на предварительно описанной теоретической основе.

Удельное электрическое вращение (с) соединений с обычной ориентацией равно 4, как у одновалентных бинарных соединений. Соединения с магнитной ориентацией принимают нейтральную величину 5. Удельные магнитные вращения для положительного компонента и отрицательного радикала показаны в колонках, озаглавленных соответственно ab₁ и ab₂. Колонки 2, 3 и 4 показывают молекулярную массу (m), плотность твердого соединения (d) и число объемных единиц в молекуле (n). Как и в предыдущих таблицах, вычисленные и эмпирические величины не одинаковы, поскольку использовались непосредственные величины плотностей, а не спроецированные до нулевой температуры. Для точности потребовалась бы обработка, но она не оправдана на ранней стадии исследования.

В таблице имеются пять пар соединений, таких как Ca(NO₃)₂ и KNO₃, в которых межгрупповые расстояния одинаковы. Единственная разница между парами, если рассматриваются факторы объема, в количестве структурных групп. Из-за неясностей, связанных с измеренными плотностями, трудно прийти к выводам на основе каждой пары, рассмотренной индивидуально, но вычисленный из плотности средний объем на группу в пяти двухгрупповых структурах составляет 1,267, в то время как в пяти трехгрупповых структурах средняя величина составляет 1,261. Отсюда очевидно, что объемное качество группы и независимого атома, которое мы отмечали в случае радикала NH₄, является общим суждением, по крайней мере, в этом классе соединений. Данное положение будет иметь особое значение, когда мы предпримем рассмотрение отношений объемов жидкости.

Завершая обсуждение в этой главе, уместно повторить, что величины межатомного и межгруппового расстояния, выведенные из теории, относятся к данным, которые существовали, если бы равновесие достигалось при нулевой температуре и нулевом давлении. В следующих двух главах, мы будем обсуждать, как меняются эти расстояния, если твердая структура подвергается конечным давлениям и температурам.

Глава 4

Сжимаемость

Одно из самых простых физических явлений – сжатие. Это реакция равновесия региона времени на внешние силы, действующие на него. При наличии уже имеющейся информации сейчас мы можем начать исследование сжатия твердых тел, не обращая внимания на вопрос происхождения внешних сил. Для этой цели мы вводим концепцию давления, которое определяется как сила на единицу площади.

P=F/s²

(4-1)

Во многих случаях будет удобно иметь дело с давлением на основе объема, а не площади. Поэтому, мы умножаем и силу, и площадь на расстояние s, что дает альтернативное уравнение:

P=Fs/s³=E/V

(4-2)

В области вне единицы расстояния, где атомы или молекулы материи независимы, общая энергия совокупности может быть выражена в терминах давления и объема как

E=PV

(4-3)

Как мы обнаружим в следующей главе, когда начнем рассмотрение термальных движений, условие постоянства температуры – это условие постоянства энергии, если все остальное равно. Тогда уравнение 4-3 говорит следующее. У совокупности, у которой силы сцепления между атомами или молекулами незначительны (идеальный газ), объем при постоянной температуре обратно пропорционален давлению. Это Закон Бойля - одно из самых хорошо обоснованных отношений физики.

В соответствии с ранее установленным общим межрегиональным отношением, в целях применения в регионе времени, в котором пребывает равновесие твердых тел, вторая степень объема должна заменяться первой степенью. Поэтому, эквивалент Закона Бойля в регионе времени таков:

PV²=k

(4-4)

В терминах объема он становится

V=k/P½

(4-5)

Это уравнение говорит, что при постоянной температуре объем твердого тела обратно пропорционален квадратному корню давления. Давление, представленное символом Р в этом уравнении, является, конечно, общим действующим давлением. Сила, возникающая за счет последовательности естественной системы отсчета, противоположна силам вращения и действует параллельно внешним силам сжатия, но имеет ту же величину независимо от того, присутствуют ли внешние силы или нет. Следовательно, она оказывает то, что мы можем назвать внутренним давлением, уже существующим уровнем давления, к которому прибавляется внешнее давление. Чтобы соответствовать установленному использованию и избежать путаницы, отныне символ Р будет относиться только к внешнему давлению, а общее давление будет выражаться как P₀ + P. На этой основе уравнение 4-5 будет выглядеть как

V=k/(P0+P)½

(4-6)

Обычно, сжатие выражается в терминах относительных, а не абсолютных объемов. Нулевой уровень объема при нулевом внешнем давлении превращает уравнение 4-6 в форму

V=k/P0½

(4-7)

При делении уравнения 4-6 на уравнение 4-7 и переставляя, мы получаем

V P0½ — = ——— V0 (P0+P)½

(4-8)

Как показывает это уравнение, внутреннее давление P₀ – ключевой фактор при сжатии твердых тел. Ввиду того, что оно является результатом последовательности естественной системы отсчета, которая в регионе времени несет атомы вовнутрь, противоположно силам их вращения (гравитации), сила, направленная вовнутрь, действует только в двух измерениях (областях). Следовательно, величина давления зависит от ориентации атома в связи с линией последовательности. Как указывалось в связи с выводом межрегионального отношения, в регионе времени имеются вероятные положения единицы смещения 156,44. Здесь часть az представляет площадь, подвергаемую давлению, где a и z являются действующими смещениями в активных измерениях. Буквенные символы a, b и с используются так, как указано в главе 10 тома 1. Смещение z – это либо электрическое смещение с, либо второе магнитное смещение b, в зависимости от ориентации атома.

Из принципа эквивалентности естественных единиц следует, что каждая естественная единица давления оказывает одну естественную единицу силы на единицу площади поперечного сечения на действующую единицу вращения в третьем измерении эквивалентного пространства. Однако давление измеряется в единицах, применимых к влиянию внешнего давления. Вовлеченные в давление силы распределяются в трех пространственных измерениях и в двух направлениях в каждом измерении. В структуре региона времени, силы действуют в одном направлении одного измерения, то есть 1/6 суммы сил. Применяя коэффициент 1/6 к отношению az 156,444, для внутреннего давления на единицу вращения при единичном объеме мы имеем

P0 = az/938.67

(4-9)

Сейчас это уравнение можно распространить на y единиц вращения и V единиц объема следующим образом:

P0 = azy/(938.67V)

(4-10)

Сила, действующая за счет последовательности естественной системы отсчета, не зависит от геометрической компоновки атомов, и термин “объем” в уравнении 4-10 относится к тому, что мы можем назвать трехмерным атомным пространством, кубу межатомного расстояния, а не геометрическому объему. Поэтому, мы заменим V на S₀³. Это дает нам уравнение внутреннего давления в конечной форме:

P0 = azy/(936.67S03)

(4-11)

Выведенная из этого уравнения величина – это величина внутреннего давления в терминах естественных единиц. Чтобы получить давление в терминах любой традиционной системы единиц, необходимо лишь применить числовой коэффициент, равный величине естественной единицы давления в этой системе. Соответствующие величины в системах единиц, используемых в сообщениях об экспериментах, с которыми будут сравниваться величины в этой главе, таковы:

1.554 x 10⁷ атм
1.606 x 10⁷ кг/см²
1.575 x 10⁷ мегабар

В терминах единиц, используемых П. У Бриджменом, пионером-исследователем в этой области, в большинстве его трудов, уравнение 4-11 принимает вид

P0 =17109 azy/S03 кг/см²

(4-12)

Таким образом, внутреннее давление, вычисленное для какого-то конкретного вещества, не обязательно постоянно во всей области внешнего давления. При общих низких давлениях, ориентация атома в связи с линией последовательности естественной системы отсчета определяется термальными силами, которые, как мы увидим позже, благоприятствуют минимальным величинам действующей области поперечного сечения. Поэтому в низкой области общих давлений поперечное сечение настолько мало, насколько позволят смещения вращения атома. Согласно Принципу Шателье, более высокое давление, либо внутреннее, либо внешнее, приложенное к равновесной системе, заставляет ориентацию сдвигаться (одним или более шагами) к более высоким величинам смещения. При сверхвысоком давлении сжимающая сила, действующая на максимальное поперечное сечение, составляет 4 магнитных единицы в одном измерении и 8 электрических единиц в другом. Аналогично, при низких давлениях лишь одна из магнитных единиц вращения в атоме участвует в радиальной компоненте (вектора) y сопротивления сжатию. Но дальнейшее повышение давления расширяет участие на дополнительные единицы вращения, и при сверхвысоких давлениях участвуют все единицы вращения атома. Следовательно, ограничивающая величина y – это общее число таких единиц. Точная последовательность, в которой эти два вида факторов увеличиваются в промежуточной области давления, еще не определена. Но для нынешних целей решение этой проблемы не обязательно, поскольку влияние любого конкретного увеличения одинаково в обоих случаях.

Первые два из инертных газов, гелий и неон, элементы, не обладающие действующим вращением в электрическом измерении, принимают абсолютный минимум коэффициентов сжатия: одна единица вращения с одной действующей единицей смещения в каждом из двух действующих измерений. Коэффициенты azy для этих элементов можно выразить как 1-1-1. В этом обозначении, которым мы будем пользоваться для удобства в последующем обсуждении, числовые величины коэффициентов сжатия даны в том же порядке, что и в уравнениях. Следует заметить, что абсолютный минимум сжатия, применимый к элементам самого низкого смещения, точно определяется коэффициентами 1-1-1. У более высоких членов класса инертного газа величина коэффициента увеличивается за счет большего магнитного смещения.

Из-за отрицательного смещения в электрическом измерении, которое в этом контексте эквивалентно нулевому смещению инертных газов, электроотрицательные элементы следуют паттерну инертного газа. Они принимают коэффициенты 1-1-1 у самых низких членов самых низких групп вращения, и величины выше, но все еще ниже тех, которые соответствуют электроположительным элементам, поскольку смещение увеличивается либо в одном, либо в двух атомных вращениях. Ни один из элементов электроотрицательных делений ниже электрического смещения 7 изначально не обладает коэффициентами az 4-8, хотя они стоят этих высоких уровней и, в конце концов, могут достигать их при надлежащих условиях.

Все электроположительные элементы, изученные Бриджменом, обладают полными 4-мя единицами в одном измерении; то есть, а = 4. Величина коэффициента z у щелочных металлов равна электрическому смещению одной единицы, и поскольку при низких давлениях y принимает минимальную величину, коэффициенты сжатия для этих элементов представляют 4-1-1. Смещение двухвалентных элементов (кальций и так далее) принимает величины 4-2-1 или 4-3-1. Большие смещения элементов следуют эффекту удвоения. Они увеличивают внутренне давление посредством увеличения действующего поперечного сечения. Большее внутренне давление оказывает тот же эффект, что и большее внешнее давление, вызывая дальнейшее увеличение коэффициентов сжатия. Следовательно, большинство элементов пользуется полными смещениями активных измерений поперечного сечения с начала сжатия; то есть, 4-4-1 (az – ab, два магнитных измерения) у некоторых элементов низких групп и переходных элементов Группы 4А, и 4-8-n (az = ac, одно магнитное и одно электрическое измерение) у других.

Коэффициенты, определяющие внутренние давления соединений, исследованные до сих пор, в основном пребывали в промежуточной области, между 4-1-1 и 4-4-1. Например, NaCl сначала имеет коэффициенты 4-2-1 и сдвигается до 4-3-1 в области давления между 30 и 50 м кг/см², AgCl сначала имеет 4-3-1 и повышает эти коэффициенты до точки перехода около предела давления Бриджмена – 100 м кг/см² . CaF₂ обладает коэффициентами 4-4-1 с самого начала сжатия. Первичные величины внутреннего давления большинства исследованных неорганических соединений основаны на том или ином из трех паттернов. У органических соединений эти величины в основном 4-1-1, 4-2-1 или промежуточная величина 4-1½-1.

Сжатие обычно измеряется в терминах относительного объема, и большая часть обсуждения в этой главе будет происходить на этой основе. Но для других целей нас будет интересовать сжимаемость - скорость изменения объема под давлением. Скорость получается дифференцированием уравнения 4-8.

1 dV	P0½
—– —–	= ————	(4-13)
V0 dP	2(P0+P)³/2

Особый интерес вызывает начальная сжимаемость P₀. Для всех практических целей она совпадает с сжимаемостью под действием давления в одну атмосферу; такое давление является лишь небольшой частью внутреннего давления P₀. Начальная сжимаемость может быть получена из уравнения 4-13 с помощью принятия Р равным нулю. Результат:

1 dV
—– —–	= ——	(4-14)
V0 dP (P=0)	2P0

Поскольку начальная сжимаемость – измеряемая величина, ее простое и непосредственное отношение к внутреннему давлению обеспечивает значимое подтверждение физической реальности этого теоретического свойства материи. Коэффициенты начальной сжимаемости, теоретически выведенные для элементов, величины сжимаемости которых доступны для сравнения, внутренние давления, вычисленные из этих коэффициентов, и начальные сжимаемости, соответствующие вычисленным внутренним давлениям, приводятся в таблице 14, наряду с измеренными величинами начальной сжимаемости при комнатной температуре. Приводятся два набора экспериментальных величин, один от Бриджмена, второй из более поздней подборки. Величины S₀³, за исключением помеченных звездочками, вычислены на основании внутриатомных расстояний, (S₀), приведенных в таблицах главы 2. Там, где структура неоднородна, показанная величина S₀³ является произведением одного из расстояний на квадрат другого. Причина наличия отклонений от величин главы 2 будет объясняться позже.

Таблица 14: Начальная сжимаемость

S03	Коэф. сжатия	P0	Нач. сжимаемость x 106
a	z	y	(м кг/см2)	Выч.	Набл.3	Набл.4
	Li	1,151					,5		8,42	8,41	8,46
	Be	0,482							0,88	0,87	0,98
	C(dia.)	0,147							0,18	0,18	0,18
	Na	2,048					,4		14,97	15,1	14,42
	Mg	1,291							2,36	2,86	2,77
	Al	0,915							1,34	1,30	1,36
	Si	0,497							0,91	0,31	0,99
	K	3,659					,7		26,74	31,0	30,4
	Ca	2,588					,3		6,31	5,51	6,45
	Ti	1,033							0,94	0,77	0,93
	V	0,729							0,67	0,59	0,61
	Cr	0,603							0,55	0,50	0,52
	Mn	0,705							0,64	0,76	1.65
	Fe	0,603							0,55	0,57	0,58
	Co	0,603*							0,55	0,52	0,51
	Ni	0,603*							0,55	0,50	0,53
	Cu	0,652							0,79	0,70	0,72
	Zn	0,903							1,65	1,64	1,64
	Ge	0,603							1,10	1,33	1,27
	Rb	4,616					,8		33,78	38,7	31,4
	Sr	3,268					,8		7,96	7,9	8,46
	Zr	1,306			1½				1,06	1,06	1,18
	Nb	0,921			1½				0,56	0,55	0,58
	Mo	0,764*							0,35	0,34	0,36
	Ru	0,764*							0,35	0,34	0,31
	Rh	0,764							0,35	0,36	0,36
	Pd	0,823			1½				0,50	0,51	0,54
	Ag	0,956							0,87	0,96	0,97
	Cd	1,118							2,04	1,89	2,10
	In	1,165*							2,13		2,38
	Sn	0,913*							1,67	1,4	0,80
	Sb	1,325*							2,42	2,32	2,56
	Cs	5,774				11,9			42,0	59,0	49,1
	Ba	2,686*					,0		9,80		9,78
	La	2,044							3,73	3,39	4,04
	Ce	1,893							3,45	3,45	4,10
	Pr	1,758*							3.21		3,21
	Nd	1,758*							3,21		3,00
	Sm	1,758*							3,21		3,34
	Gd	1,346*							2,46		2,56
	Dy	1,346							2,46		2,55
	Ho	1,346*							2,46		2,47
	Er	1,346*							2,46		2,38
	Tm	1,346*							2,46		2,47
	Yb	2,167*					,2		7,92		7,38
	Lu	1,346*							2,46		2,38
	Ta	1,027*							0,47	0,47	0,49
	W	0,953*							0,29	0,28	0,30
	Ir	0,823							0,25		0,28
	Pt	0,823							0,38	0,35	0,35
	Au	0,953			1½				0,58	0,56	0,57
	Ti	1,631							2,98	3,31	2,74
	Pb	1,249*							2,25	2,29	2,29
	Bi	1,249							3,05	2,71	3,11
	Th	1,758							1,61		1,81
	U	0,984							0,90	0,94	0,99

В большинстве случаев разница между вычисленными и измеренными сжимаемостями пребывает в пределах вероятной ошибки эксперимента. Значимые отклонения от вычисленных величин ожидаются в случае элементов с низкими точками плавления, таких как щелочные металлы, до тех пор, пока в эмпирические данные не вносятся коррекции, поскольку в начальном объеме таких веществ имеется дополнительный компонент. Везде, где имеется разница между вычисленными сжимаемостями и любым из двух наборов экспериментальных данных, в среднем, она не больше, чем разницы между экспериментальными результатами. Этот процесс повторяется и на последовательно высоких уровнях давлений до тех пор, пока не достигнет максимальных коэффициентов сжатия.

Из-за природы паттерна сжатия, удобный метод анализа экспериментальных величин объема различных соединений при сжатии доступен посредством выражения уравнения 4-8 в форме

(V0 /V)² = 1+P/P0

(4-15)

Согласно этому уравнению, если мы графически изображаем обратные величины квадратов относительных объемов на соответствующих общих отношениях давления, мы получаем прямую линию, пересекающуюся с ординатой нулевого давления в точке объема, равного 1,00. Наклон линии определяется величиной внутреннего давления, P_0. Рис.1 (a) является кривой такого вида для элемента олова, основанной на экспериментальных величинах Бриджмена.