Расстояния в соединениях 4 страница
Там, где в экспериментальной области происходит переход к более высокому набору коэффициентов сжатия, и величина P0 меняется, объемы отклоняются от оригинальной линии и следуют второй прямой линии, наклон которой определяется новыми коэффициентами сжатия. На подготовленных кривых такого вида для других элементов, исследованных Бриджменом, мы находим, что около 2/3 этих линий действительно согласуются с одной прямой линией вплоть до предела давления в 30.000 кг/см2 в его ранней работе. Изучения менее сжимающихся веществ, таких как более высокие элементы электроположительных делений, не проводились выше этого уровня. Он измерял сжатие вплоть до 100.000 кг/см2 у многих других элементов. Обнаружилось, что большинство из них подвергается переходу, при котором действующее внутреннее давление увеличивается без нарушения непрерывности объема. Кривая сжатия для такого вещества состоит из двух сегментов прямой линии, связанных плавной кривой перехода, как на Рис. 1(b), который представляет величины Бриджмена для кремния.
Рисунок 1: Паттерны сжатия
(а) олово; (b) кремний; (с) хлорид калия; (d) сурьма
Кроме изменений такого типа, обычно называемых переходом второго порядка, некоторые твердые вещества подвергаются переходам первого порядка, когда в точке перехода происходит модификация кристаллической структуры и прерывности объема. В период перехода такого вида обычно меняется действующее внутреннее давление и результирующий паттерн объема похож на паттерн KCl, Рис. 1(с). За исключением некоторых величин, ошибочных и сомнительной надежности, все результаты Бриджмена следуют одному из трех паттернов или их комбинации. Паттерн сурьмы, Рис. 1(d), демонстрирует один из комбинированных паттернов. Здесь за переходом второго порядка между 30.000 и 40.000 кг/см2 следует переход первого порядка при высоком давлении. Числовые величины, соответствующие этим кривым, приводятся в нижеприведенных таблицах.
Экспериментальные кривые второго порядка плавные и правильные, указывая на то, что при достижении надлежащего давления, процесс перехода происходит свободно. Напротив, переходы первого порядка демонстрируют значительную неправильность, и экспериментальные результаты позволяют предположить, что у многих веществ структурные изменения в точках перехода подвергаются переменному количеству задержки за счет внутренних условий в твердой совокупности. У таких веществ переход совершается не при определенном давлении, а где-то в пределах относительно широкой зоны перехода, и между измерениями, точный процесс перехода может значительно меняться. Кроме того, имеется много веществ, подвергающихся подобным задержкам в достижении объемного равновесия даже без перехода. Кривые сжатия позволяют предположить, что ряд зафиксированных переходов на самом деле является подгонками объема, отражающими задержку реакции на приложенное ранее давление. Например, на кривой бария, основанной на результатах Бриджмена, имеются два перехода, один между 20.000 и 25.000 кг/см2, и другой между 60.000 и 70.000 кг/см2. И все же, экспериментальные объемы при 60.000 и 100.000 кг/см2 очень близки к величинам, вычисленным на основе отношения прямой линии. Поэтому весьма вероятно, что этот элемент действительно следует одному линейному отношению, по крайней мере, поблизости от 100.000 кг/см2.
Отклонения от теоретических кривых, обнаруженные в экспериментальных объемах веществ с относительно высокими точками плавления, обычно пребывают в пределах ошибки эксперимента, и в большинстве случаев большие отклонения можно объяснить на вышеизложенной основе. Кривые сжатия для веществ с низкими точками плавления демонстрируют систематические отклонения от линейности при низких давлениях, но это нормальный паттерн поведения, возникающий в результате близости изменения состояния. Как будет детально изложено в исследовании жидкого состояния, физическое состояние материи – это, в основном, свойство индивидуального атома или молекулы. Состояние совокупности отражает состояние большинства ее индивидуальных составляющих. Соответственно, твердая совокупность при любой температуре ближе к точке плавления содержит конкретную пропорцию жидких молекул. Поскольку объем жидких молекул отличается от объема твердых молекул, соответственно меняется объем совокупности. Величина отклонения объема в любом случае может быть вычислена посредством методов, которые будут описаны в последующем обсуждении в связи с объемом жидкости.
Таблица 15 сравнивает результаты применения уравнения 4-8 с измерениями Бриджмена некоторых элементов, поддерживающих одно и то же внутреннее давление вплоть до предельного давления 100.000 кг/см2. Во многих случаях он выполнял несколько серий измерений для одного и того же элемента. Большинство результатов согласуются в пределах 0,003, и не представляется, что перечисление всех индивидуальных величин в таблицах служило бы какой-то полезной цели. Величины, приведенные в таблице 15 и аналогичных последующих таблицах, получены в результате экспериментов, выполненных на уровне давления 100.000 кг/см2. Там, где измерения при высоком давлении начинались с какого-то поднятого давления, или там, где интервал измерения больше обычного, промежутки заполняются результатами экспериментов Бриджмена.
Таблица 15: Относительные объемы под давлением
| Давление (M кг/см2) | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | |||||||||
| Zn 4-4-1 | Zr 4-6-1½ | In 4-4-1 | Sn 4-4-1 | ||||||||||||||
| 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | ||||||||||
| 0,992 | 0,992 | 0,995 | 0,995 | 0,988 | 0,988 | 0,992 | 0,991 | ||||||||||
| 0,984 | 0,984 | 0,990 | 0,989 | 0,980 | 0,980 | 0,984 | 0,982 | ||||||||||
| 0,976 | 0,977 | 0,985 | 0,983 | 0,970 | 0,967 | 0,976 | 0,975 | ||||||||||
| 0,969 | 0,969 | 0,980 | 0,978 | 0,960 | 0,955 | 0,968 | 0,966 | ||||||||||
| 0,961 | 0,964 | 0,975 | 0,973 | 0,951 | 0,948 | 0,961 | 0,960 | ||||||||||
| 0,954 | 0,954 | 0,970 | 0,969 | 0,942 | 0,936 | 0,954 | 0,951 | ||||||||||
| 0,947 | 0,965 | 0,964 | 0,933 | 0,932 | 0,947 | ||||||||||||
| 0,940 | 0,939 | 0,960 | 0,960 | 0,925 | 0,919 | 0,940 | 0,936 | ||||||||||
| 0,927 | 0,925 | 0,951 | 0,946 | 0,909 | 0,903 | 0,926 | 0,923 | ||||||||||
| 0,914 | 0,912 | 0,942 | 0,937 | 0,893 | 0,888 | 0,913 | 0,909 | ||||||||||
| 0,902 | 0,900 | 0,933 | 0,929 | 0,878 | 0,874 | 0,901 | 0,897 | ||||||||||
| 0,890 | 0,889 | 0,925 | 0,922 | 0,864 | 0,860 | 0,889 | 0,886 | ||||||||||
| 0,879 | 0,878 | 0,917 | 0,916 | 0,851 | 0,847 | 0,878 | 0,875 | ||||||||||
| 0,868 | 0,868 | 0,909 | 0,910 | 0,838 | 0,835 | 0,867 | 0,864 |
Таблица 16 распространяет сравнения объема на элементы тех классов, которые подвергаются переходам внутри экспериментальной области давлений. Переходы, зафиксированные исследователем или указанные теоретическими вычислениями, подчеркнуты горизонтальными линиями в надлежащих колонках. В этих таблицах положение верхней ветви каждой кривой зафиксировано использованием экспериментального объема при выбранном давлении в сегменте прямой линии над переходом (обозначено символом R) как точка отсчета. Следовательно, наклон верхней ветви кривой определяется теоретически, но положение, относительно шкалы 1/V2 эмпирическое. Проделана определенная работа по расширению теоретического развития до определения точного положения верхней секции каждой кривой, но этот проект недостаточно продвинулся, чтобы сейчас заслуживать обсуждения.
Таблица 16: Относительные объемы под давлением
| Давление (M кг/см2) | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | |||||||||
| Al 4-5-1 4-8-1 | Si 4-4-1 4-8-1 | Ca 4-3-1 4-4-1 | Sb 4-4-1 4-4-1½ | ||||||||||||||
| 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | ||||||||||
| 0,993 | 0,993 | 0,996 | 0,995 | 0,970 | 0,969 | 0,988 | 0,987 | ||||||||||
| 0,987 | 0,987 | 0,991 | 0,990 | 0,943 | 0,942 | 0,977 | 0,975 | ||||||||||
| 0,981 | 0,981 | 0,987 | 0,986 | 0,917 | 0,918 | 0,966 | 0,964 | ||||||||||
| 0,974 | 0,975 | 0,982 | 0,981 | 0,895 | 0,897 | 0,955 | 0,954 | ||||||||||
| 0,968 | 0,969 | 0,978 | 0,978 | 0,878 | 0,878 | 0,945 | 0,944 | ||||||||||
| 0,964 | 0,964 | 0,974 | 0,974 | 0,862 | 0,861 | 0,935 | 0,934 | ||||||||||
| 0,847 | 0,845 | 0,925 | 0,925 | ||||||||||||||
| 0,957 | 0,958 | 0,966 | 0,968 | 0,832 | 0,832 | 0,916 | 0,917 | ||||||||||
| 0,949 | 0,951 | 0,960 | 0,962 | 0,805 | R | 0,805 | 0,899 | 0,899 | |||||||||
| 0,942 | 0,944 | 0,956 | 0,957 | 0,780 | 0,780 | 0,888 | 0,886 | ||||||||||
| 0,935 | 0,937 | 0,952 | 0,952 | 0,758 | 0,748 | 0,875 | 0,875 | ||||||||||
| 0,928 | 0,929 | 0,948 | 0,948 | 0,737 | 0,732 | 0,864 | R | 0,864 | |||||||||
| 0,922 | 0,922 | 0,944 | 0,944 | 0,718 | 0,716 | 0,815 | |||||||||||
| 0,915 | R | 0,915 | 0,940 | R | 0,940 | 0,701 | 0,702 | 0,803 | |||||||||
| Ba 4-2-1 4-3-1 | La 4-4-1 4-8-1 | Pr 4-4-1 4-4-1½ | U 4-8-1 4-8-2 | ||||||||||||||
| 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | ||||||||||
| 0,955 | 0,955 | 0,982 | 0,981 | 0,984 | 0,983 | 0,996 | 0,955 | ||||||||||
| 0,915 | 0,914 | 0,965 | 0,963 | 0,970 | 0,967 | 0,991 | 0,990 | ||||||||||
| 0,880 | 0,879 | 0,949 | 0,947 | 0,955 | 0,953 | 0,987 | 0,986 | ||||||||||
| 0,848 | 0,841 | 0,933 | 0,933 | 0,942 | 0,940 | 0,983 | 0,981 | ||||||||||
| 0,820 | 0,814 | 0,918 | 0,917 | 0,929 | 0,927 | 0,979 | 0,978 | ||||||||||
| 0,794 | 0,789 | 0,904 | 0,905 | 0,916 | 0,915 | 0,975 | 0,973 | ||||||||||
| 0,771 | 0,770 | 0,891 | 0,893 | 0,904 | 0,904 | 0,971 | 0,971 | ||||||||||
| 0,750 | 0,747 | 0,878 | 0,881 | 0,893 | 0,893 | 0,967 | 0,966 | ||||||||||
| 0,712 | 0,712 | 0,858 | 0,863 | 0,878 | 0,878 | 0,960 | 0,960 | ||||||||||
| 0,679 | 0,682 | 0,845 | 0,846 | 0,863 | 0,863 | 0,956 | 0,955 | ||||||||||
| 0,650 | 0,639 | 0,833 | 0,832 | 0,849 | R | 0,849 | 0,952 | 0,951 | |||||||||
| 0,625 | 0,618 | 0,821 | 0,819 | 0,835 | 0,836 | 0,949 | 0,947 | ||||||||||
| 0,603 | 0,598 | 0,809 | 0,808 | 0,822 | 0,823 | 0,945 | 0,944 | ||||||||||
| 0,582 | 0,580 | 0,798 | R | 0,798 | 0,810 | 0,811 | 0,941 | R | 0,941 |
Паттерны сжимаемости соединений теоретически идентичны паттернам элементов. Этот теоретический вывод подтверждается данными сжатия для группы неорганических соединений, приведенными в таблице 17.
Таблица 17: Относительные объемы под давлением
| Давление (M кг/см2) | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | |||||||||
| NaCl 4-2-1 4-2-1½ | NaI 4-2-1 4-2-1½ | KCl 4-2-1 4-2-1½ | ZnS 4-4-1 4-4-1½ | ||||||||||||||
| 0,994 | 1,000 | 0,987 | 1,000 | 0,994 | 1,000 | 0,995 | 1,000 | ||||||||||
| 0,979 | 0,982 | 0,964 | 0,970 | 0,973 | 0,974 | 0,991 | 0,994 | ||||||||||
| 0,964 | 0,966 | 0,942 | 0,944 | 0,953 | 0,952 | 0,986 | 0,988 | ||||||||||
| 0,950 | 0,951 | 0,922 | 0,922 | 0,934 | 0,933 | 0,982 | 0,982 | ||||||||||
| 0,937 | R | 0,937 | 0,903 | R | 0,902 | 0,916 | R | 0,916 | 0,977 | R | 0,977 | ||||||
| 0,803 | R | 0,803 | |||||||||||||||
| 0,924 | 0,924 | 0,885 | 0,886 | 0,791 | 0,789 | 0,973 | 0,972 | ||||||||||
| 0,912 | 0,912 | 0,868 | 0,871 | 0,779 | 0,778 | 0,969 | 0,967 | ||||||||||
| 0,900 | 0,901 | 0,853 | 0,858 | 0,768 | 0,768 | 0,964 | 0,963 | ||||||||||
| 0,889 | 0,892 | 0,840 | 0,840 | 0,757 | 0,758 | 0,960 | 0,961 | ||||||||||
| 0,867 | 0,865 | 0,819 | 0,816 | 0,741 | 0,742 | 0,952 | 0,954 | ||||||||||
| 0,847 | 0,848 | 0,799 | 0,795 | 0,727 | 0,723 | 0,945 | 0,947 | ||||||||||
| 0,829 | 0,832 | 0,781 | 0,777 | 0,714 | 0,710 | 0,940 | 0,940 | ||||||||||
| 0,815 | 0,817 | 0,765 | 0,761 | 0,702 | 0,698 | 0,934 | 0,934 | ||||||||||
| 0,802 | 0,803 | 0,749 | 0,747 | 0,690 | 0,688 | 0,929 | 0,929 | ||||||||||
| 0,790 | R | 0,790 | 0,734 | R | 0,734 | 0,679 | R | 0,679 | 0,924 | R | 0,924 | ||||||
| AgCl 4-3-1 | CsBr 4-3-1 4-4-1 | NH4Cl 4-2-1 4-4-1 | KNO3 4-3-1 4-3-2 | ||||||||||||||
| 1,000 | 1,000 | 0,984 | 1,000 | 1,000 | 1,000 | 0,894 | 1,000 | ||||||||||
| 0,990 | 0,989 | 0,962 | 0,971 | 0,974 | 0,973 | 0,878 | 0,882 | ||||||||||
| 0,980 | 0,979 | 0,942 | 0,947 | 0,950 | 0,951 | 0,862 | 0,862 | ||||||||||
| 0,971 | 0,969 | 0,923 | 0,925 | 0,928 | 0,933 | 0,847 | 0,846 | ||||||||||
| 0,961 | 0,960 | 0,905 | R | 0,905 | 0,910 | 0,918 | 0,833 | 0,831 | |||||||||
| 0,952 | 0,952 | 0,888 | 0,888 | 0,900 | 0,905 | 0,820 | R | 0,820 | |||||||||
| 0,944 | 0,942 | 0,871 | 0,870 | 0,889 | 0,891 | 0,807 | 0,804 | ||||||||||
| 0,935 | 0,937 | 0,856 | 0,859 | 0,879 | 0,883 | ||||||||||||
| 0,927 | 0,926 | 0,842 | 0,840 | 0,869 | 0,867 | 0,783 | 0,781 | ||||||||||
| 0,911 | 0,910 | 0,815 | 0,814 | 0,851 | 0,846 | 0,761 | 0,762 | ||||||||||
| 0,895 | 0,896 | 0,790 | 0,792 | 0,833 | 0,828 | 0,744 | 0,745 | ||||||||||
| 0,881 | 0,883 | 0,777 | 0,773 | 0,817 | 0,812 | 0,733 | 0,732 | ||||||||||
| 0,867 | 0,871 | 0,760 | 0,757 | 0,801 | 0,798 | 0,723 | 0,720 | ||||||||||
| 0,854 | 0,860 | 0,743 | 0,742 | 0,787 | 0,785 | 0,712 | 0,711 | ||||||||||
| 0,841 | 0,835 | 0,728 | R | 0,728 | 0,773 | R | 0,773 | 0,703 | R | 0,703 |