Первое начало термодинимики. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам. Уравнение Майера

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии длятермодинамических систем.

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале , и работы [3], совершённой над системой внешними силами иполями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил

.

Для элементарного количества теплоты , элементарной работы и малого приращения внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что и являются полными дифференциалами, а и — нет.

Применим первый закон термодинамики к изопроцессам в газах.

В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно,

Q = ΔU = U (T2) – U (T1).

Здесь U (T1) и U (T2) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением

A = p (V2 – V1) = p ΔV.

Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает:

Q = U (T2) – U (T1) + p (V2 – V1) = ΔU + p ΔV.

При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T2 < T1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0.

Первый закон термодинамики для изотермического процесса выражается соотношением

Q = A.

Количество теплоты Q, полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам.

Для идеального газа справедливо соотношение Майера:

,

где — универсальная газовая постоянная, — молярная теплоёмкость при постоянном давлении, — молярная теплоёмкость при постоянном объёме.

Уравнение Майера вытекает из первого начала термодинамики, примененного к изобарному процессу в идеальном газе:

,

в рассматриваемом случае:

.

Очевидно, уравнение Майера показывает, что различие теплоёмкостей газа равно работе, совершаемой одним молем идеального газа при изменении его температуры на 1 K, и разъясняет смысл универсальной газовой постоянной — механический эквивалент теплоты