Индикаторные электроды для измерения рН раствора

Водородный индикаторный электрод

Устройство водородного индикаторного электрода аналогично НВЭ, запись его такая же:

Pt (Н₂)½Н⁺, только концентрация ионов водорода не равна 1моль/л, т.е. является неизвестной и ее нужно определить. На электроде протекает реакция:

Н⁺ + 1 ↔ 1/2 Н₂.

Водородный индикаторный электрод ведет себя как электрод I рода:

Так как то можно записать:

(14)

или

тогда:

(15)

Составляется гальваническая цепь из водородного электрода (индикаторного) и электрода сравнения:

(-) Pt(Н₂)½Н⁺½½Cl^-,Hg₂Cl₂½Hg (+)

Е = Е_{каломельный} – Е_ВЭ.

Отсюда: Е_ВЭ = Е_{каломельный} – Е = 0,247– 0,400 = –0,153 В.

Из формулы (15) находим рН раствора:

или

Графически зависимость потенциала водородного электрода от величины рН представлена на рис.24 и выглядит следующим образом:

Тангенс угла наклона определяется формулой:

Чем выше рН, тем отрицательнее значение потенциала водородного электрода.

Характеристика водородного электрода:

+ дает самые точные показания рН и поэтому применяется для калибровки рН – метров и индикаторных электродов.

- в работе неудобен (требуется водород, следует поддерживать постоянным его давление).

- боится присутствия окислителей и восстановителей; платиновых ядов (As^2-, S^2- и т.д.).

Хингидронно–платиновый электрод (хингидронный)

Хингидронный электрод состоит из хингидрона, который на кончике шпателя вносят в анализируемый раствор и платины, запаянной в стеклянную трубочку, контакт которой находится снаружи. Хингидрон представляет собой эквимолярное соединение хинона и гидрохинона, который в водном растворе распадается на свои компоненты: хинон и гидрохинон:

Если в растворе содержатся ионы Н⁺ , то хинон может переходить в гидрохинон:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ С₆Н₄(ОН)₂.

Окисленная форма Восстановленная форма

Если в такой раствор погрузить платиновый электрод, то создается окислительно–восстановительная система, потенциал которой равен:

(18)

т.к. [C₆H₄O₂] = [C₆H₄(OH)₂], то их можно сократить. После соответствующих преобразований видно, что потенциал электрода зависит только от концентрации ионов водорода:

(19)

Таким образом, хингидронный электрод несет водородную функцию, т.е. реагирует на изменение концентрации ионов водорода.

При 20 ⁰С .

Пример: Составим гальваническую цепь из индикаторного ХГЭ и электрода сравнения (ХС)

(-) Ag½AgCl, Cl^-½½H⁺ Х, ГХ½Pt (+)

Е = Е_ХГ – Е_ХС

Характеристика хингидронного электрода:

1. Очень прост в обращении.

2. Позволяет производить точные измерения с любыми приборами.

3. Боится сильных окислителей и восстановителей, которые могут навязать ему свои потенциалы.

4. Дает точные показания в кислой и нейтральной средах, а при рН > 8 потенциал становится таким низким, что гидрохинон начинает окисляться в хинон кислородом воздуха и показания становятся неточными.

5. Загрязняет анализируемый раствор и, следовательно, для технологических измерений непригоден.

В настоящее время применяется редко: (геология, почвоведения, учебные работы).

Стеклянный электрод

Схема стеклянного электрода представлена на рис.25. Он представляет собой стеклянную трубку (2) с шариком (1) на конце диаметром 15 – 20 мм и толщиной стенок 0,06–0,1 мм, изготовленным из специального сорта стекла определенного состава. В стеклянный сосуд помещается контакт (3). Внутрь электрода заливается раствор (4). Сверху электрод закрывается колпачком (5).

Стеклянный электрод относится к ионселективным электродам, они характеризуются тем, что являются узко направленными электродами, только на один ион.

Стекло, применяемое для изготовления стеклянных электродов, содержит большое количество щелочных металлов (лития и натрия) и способно обмениваться катионами металлов с ионами водорода, содержащимися в растворе:

Sil – Li⁺ + H⁺ ↔ Li⁺ + Sil – H⁺.

На границе стекло – раствор возникает скачок потенциала (Е₁), зависящий от величины рН раствора:

Е₁ = Е⁰ – 0,058 рН_(внеш).

Внутрь электрода заливается раствор НCl с определенной концентрацией ионов водорода, который, соприкасаясь с внутренней поверхностью стекла, тоже дает скачок потенциала (Е₂):

Е₂ = Е⁰ + 0,058 рН_(внутр).

Е₂ = const, т.к. ампула запаяна. Следовательно, тонкая стеклянная стенка ведет себя подобно водородному электроду. Кроме того, внутрь стеклянного электрода опущена серебряная проволочка, покрытая малорастворимой солью хлорида серебра и на ее поверхности тоже образуется скачок потенциала (Е₃). Е₃ = const, так как он представляет собой электрод II рода.

Тогда суммарный скачок потенциала стеклянного электрода равен:

Е_С.Э = Е₁ + Е₂ +Е_3,

или Е_СЭ = Е_СЭ⁰ – 0,058 рН + Е₂ +Е₃

Если Е_{условн. СЭ} = Е_СЭ⁰ + Е₂ +Е₃

Тогда

Характеристика стеклянного электрода:

+ Механически прочен.

+ Химически устойчив.

+ Не боится ни восстановителей, ни окислителей, ни механической грязи (можно чистить щеточкой ).

+ Сохраняет линейную зависимость в интервале рН от –1 до 13. При рН > 13 дает неверные результаты, так как в сильнощелочной среде происходит разъедание стекла.

К недостаткам стеклянного электрода можно отнести следующие:

‒ E⁰_усл. зависит от сорта стекла, состава внутреннего раствора, от серебряного контакта. Он может значительно колебаться у электродов одной серии и поэтому для измерения рН не применяется, поэтому каждый электрод снабжается паспортом.

‒ Стекло обладает огромным сопротивлением » 5×10⁸ Ом и что делает невозможным использование обычной компенсационной схемы и обычного потенциометра. В настоящее время этот недостаток преодолён применением ламповых приборов (милливольтметров, рН-метров) с огромным входным сопротивлением (порядка 10¹² Ом).