Основные методы фотометрических измерений

Метод градуировочного (калибровочного) графика

В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера зависимость А = f(C) должна быть прямолинейной и исходить из начала координат. Для нанесения такой прямой на график необходимо определить положение не менее чем трёх её точек. При отклонении раствора от закона Бугера-Ламберта-Бера, то есть при нарушении линейной зависимости λ от с число точек на графике должно быть значительно увеличено.

Применение градуировочного графика является наиболее распространённым и наиболее точным методом фотометрических измерений. Основные его ограничения связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учёта влияния, находящихся в пробе "третьих" компонентов, которые не определяясь, искажают результат измерения.

Метод молярного коэффициента погашения

При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов (А_СТ). Для каждого раствора рассчитывают величину молярного коэффициента погашения по формуле:

Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора А_х и рассчитывают концентрацию С_х по формуле:

Ограничением этого метода является обязательное подчинение анализируемого раствора в области исследуемых концентраций закону Бугера-Ламберта-Бера.

Метод добавок

Этот метод применяется при анализе растворов сложного состава, так как позволяет автоматически учесть влияние "третьих" компонентов на оптическую плотность.

Сущность метода добавок заключается в следующем: сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора А_х содержащего определённый компонент неизвестной концентрации С_х а затем в этот раствор добавляют известное количество определяемого компонента С_ст и вновь измеряют оптическую плотность А_х+ст.

Оптическая плотность анализируемся» раствора определяется по формуле:

а анализируемого раствора с добавкой стандартного- по формуле:

Отношение выражений дает:

Отсюда определяем концентрацию анализируемого раствора:

Метод добавок особенно пригоден для определения следов ионов металлов при наличии большого количества посторонних веществ.

Метод дифференциальной фотометрии

В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света I_х, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света I₀, прошедшего через растворитель. В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через раствор сравнения - окрашенный раствор известной концентрации С_СР. Отношение света, прошедшего через раствор сравнения I_СР, к интенсивности света, прошедшего через анализируемый раствор I_х называется условным коэффициентом пропускания ( )

Основные узлы приборов абсорбционной фотометрии

При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых одинаковы.

Такими узлами являются: источник света, монохроматор света, кювета с исследуемым веществом и приёмник света (рецептор).

Оптическая схема спектрофотометра СФ-4 (монохроматор - призма)

1 - источник света; 2 - конденсор; 3 - зеркало; 4 - щель; 5 – кварцевая пластинка; 6 - объектив; 7 - призма; 8 - линза; 9 - светофильтр; 10 - кювета; 11 - кварцевое стекло; 12 - шторка; 13 - фотоэлементы

К основным узлам следует отнести также оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которые служат для создания параллельного пучка света, изменения его направления и фокусировки, и систему для выравнивания интенсивностей световых потоков, содержащую диафрагмы или оптические клинья.В приборах для абсорбционной спектроскопии свет от источника излучения проходит через монохроматор, а затем через кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приёмником света. Обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель или раствор сравнения.

Источники света

Основными источниками света для получения электронных спектров поглощения в видимой области служат вольфрамовые лампы накаливания, а для УФ-области - газонаполненные лампы (водородная, ртутная). В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде, причём условия возбуждения подбирают так, чтобы получалось практически сплошное излучение в области 200-400 нм. В ртутной лампе возбуждённые атомы ртути дают линейчатый спектр испускания, в котором преобладает излучение с длинами воли 254, 302 и 332 им.

Монохроматоры

Монохроматоры - это устройства для выделения света с заданной длиной -волны. Наибольшее распространение получили спектрофотометры, в которых в качестве монохроматоров используются призмы, изготовленные из стекла (для видимой области спектра) и кварца (для УФ и видимой области спектра). В качестве монохроматоров используются также дифракционные решётки.

Приёмники излучения (рецепторы)

Законы фототока

Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов.

Фотоэлементом называется устройство, в котором световая энергия преобразуется в электрическую.

Преобразование световой энергии в электрическую в фотоэлементе связано с явлением фотоэффекта.

Фотоэффектом называется отрыв электронов от атомов различных веществ под влиянием световой энергии.

Способность металлов испускать электроны из своей поверхности под действием света называется внешним фотоэлектрическим эффектом.

Возрастание проводимости изоляторов и полупроводников при освещении их светом называется внутренним фотоэффектом.

Основными законами фотоэффекта являются закон Эйнштейна и закон Столетова.

Закон Эйнштейна: максимальная энергия фотоэлектронов линейно возрастает с частотой падающего света и не зависит от интенсивности облучения.

Как уже сообщалось, поглощение и испускание света телами происходит отдельными порциями - квантами, которые характеризуются энергией:

Порог фотоэффекта, то есть такую наименьшую частоту света, при которой ещё наблюдается явлением фотоэффекта.

Красная граница фотоэффекта - та наибольшая длина волны света, при которой еще наблюдается фотоэффект.

Для различных металлов порог фотоэффекта, а, следовательно, и красная граница фотоэффекта будут иметь различные величины, например:

Металл Cs К Na Zi Та Ag Ni Pt

λ, нм1400 1600 680 526 305 268 246 196

Закон Столетова:Фотоэлектрический ток прямопропорционаяен падающему лучистому потоку (1888 г.).

Таким образом, закон Столетова выполним только при соблюдении закона Эйнштейна, то есть сначала металл нужно облучить светом, способным дать фотоэффект, а лишь потом величина полученного фототока будет зависеть от интенсивности светового потока.

Ясно, что чем интенсивнее световой поток, тем большее число электронов будет вырвано и тем, следовательно, будет больше фототок:

i = k·J.

где i - величина фототока,

к- коэффициент пропорциональности,

J - интенсивность света.

Различают два вида чувствительности: общую (интегральную) и спектральную (цветовую). Общая чувствительность определяется по отношению к свету, излучаемому обыкновенными электрическими дампами накаливания с вольфрамовой нитью, которые дают почти белый свет с небольшим содержанием инфракрасного.

Спектральная чувствительность - это чувствительность фотоэлемента к свету различных длин волн Спектральную чувствительность индивидуальных фотоэлементов изображают графически, откладывая по оси координат величину фототока, а по оси абсцисс - длину волны света.

Практическое применении метода АС:

- применении для определения более 50 элементов;

- используются в металлургии, электронной и химической промышленностях, в экологических наблюдениях.

Развитие метода:

- использование в качестве источника излучения лазеров с перестраиваемой частотой; отпадает необходимость в монохроматорах, можно анализировать микро количества растворов, возможна автоматизация измерения;

- компьютеризация метода;

- применение волоконной оптики.

Разновидности фотоэлементов

а) сурьмяно-цезиевые фотоэлементы получают конденсацией паров сурьмы на поверхности стекла, при этом получается почти непрозрачный слой металлической сурьмы толщиной около 150 мк. При последующем прогреве сурьмы в парах цезия образуется соединение, обладающее полупроводниковыми свойствами. На поверхности этого слоя абсорбируются атомы цезия, снижающие работу выхода электрона. Для увеличения чувствительности готовая поверхность фотоактивного слоя подвергается действию малых количеств кислорода или паров серы (сенсибилизация фотоэлемента - т.е. повышение его чувствительности).

Характеристика:

1. Фотоэлемент отличается высокой чувствительностью в видимой и ультрафиолетовой области. Падение чувствительности в далёкой ультрафиолетовой области объясняется снижением прозрачности баллона для ультрафиолетовых лучей. В настоящее время для расширения диапазона чувствительности в стеклянный баллон помещают кварцевые окна.

2.Интегральная чувствительность фотоэлементов достаточно велика 100-200мА/лм.

3.Характерной особенностью сурьмяно-цезиевые фотоэлементов является полная независимость их чувствительности при повышении температуры до 50 °С.

4.Область применения: 210-620 им.

б) кислородно-цезиевые элементы готовят нанесением серебряной подкладки на стеклянные стенки баллона. Затем слои серебра подвергаются окислению на глубину порядка 100*200 молекулярных слоев. Окисленный слой восстанавливается в парах цезия. При этом на шероховатой поверхности катода абсорбируются атомы цезия в количестве, отвечающем, примерно, монослою.

Таким образом, кислородно-цезиевый фотоэлемент состоит из металлической подкладки (серебро), полупроводника в качестве промежуточного слоя и атомов цезия.

Характеристика:

1. Интегральная чувствительность 1-20 мА/ лм. Характеристикой данного фотоэлемента является высокая чувствительность к лучам длинноволновой части спектра (750-1000) в величие ряда максимумов в ультрафиолетовой области.

2.Область применения 600-1200 им.

3.Фотоэлемент способен "утомляться", то есть уменьшать силу фототока при освещении. Причём наибольшее утомление наблюдается при облучении ультрафиолетовым и фиолетовым светом и не наблюдается при облучении красным и инфракрасным светом.

4. Температурная устойчивость к кислотно-цезиевым фотоэлементам меньше, чем у сурьмяно-цезиевых.

Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроколориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптической и электрической схем. Большинство фотометров имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в которых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), который делит пучок на два, направляемые через кюветы с исследуемым р-роми с р-ром сравнения. После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсивностей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фотоэлементы), подключенные по дифференциальной схеме к нуль-индикатору (гальванометр, индикаторная лампа). Недостаток приборов – отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений; достоинства фотометров – простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле. Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизительно 0,05-3,0, что позволяет определять мн. элементы и их соед. в широком интервале содержаний - от ~ 10* до 50% по массе. Для дополнительного повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соед. с определяемыми веществами, выбор состава р-ров и условий измерений. Погрешности определения составляют около 5%.

При . наз. дифференциальном Фотометрическом анализе оптическая плотность анализируемого р-ра измеряют относительно оптической плотности (которая не должна быть меньше 0,43) раствора сравнения. Последний содержит определяемый компонент в концентрации, близкой к концентрации этого компонента в анализируемом растворе Это позволяет определять сравнительно большие концентрации в-в с погрешностью 0,2-1% (в случае спектрофотометрии). При фотометрическом титровании получают зависимость оптич. плотности титруемого раствора от объема прибавляемого титранта (кривую титрования). По излому на этой кривой определяют конечную точку титрования и, следовательно, концентрацию исследуемого компонента в растворе.

Иногда Фотометрический анализ понимают более широко, как совокупность методов качественного и количественного анализа по интенсивностн ИК, видимого и УФ излучении, включающую атомноабсорбционный анализ, фотометрию пламени, турбидиметрию, нефелометрию, люминесцентный анализ, спектроскопию отражения и мол. -абсорбционный спектральный анализ.

З-н Ламберта-Бугера А=εl Оптическая плотность прямо пропорциональна длине волны

если провести аналогичные рассуждения по концентрации, т.е. n будет соответствовать 1й концентрации, а увеличение числа n будет соответствовать увеличению концентрации. В итоге этих рассуждений получено ур-е: J_прош=J₀/n^с ; n^с =J₀/J_прош ; J_прош=J; J₀/J=n^c; ln J₀/J=c ln n ; lnJ₀/J=A; ln n=ε.

З-н Бера A=εСоптическая плотность прямо пропорциональна концентрации растворов

Объединяя оба закона можно получит З-н Ламберта-Бугера-Бера A=εlC

Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации раствора и длине светопоглощающего слоя (длине кюветы).