Кислотно-основное титрование

Кислотно-основное титрование основано на реакции взаимодействия кислоты и основания, а точнее, ионов Н⁺ и гидроксильной группы ОН^-: Н⁺ + ОН^- ↔ Н₂О.

В качестве титрантов используют сильные кислоты и основания. Если титрантом является кислота, метод называютацидиметрия, если основание – алкалиметрия. В водной среде чаще всего титрантом служит соляная кислота HCl и гидроксид натрия NaOH, в неводных средах – хлорная кислота HClO₄ и гидроксид тетрабутиламмония (C₄H₉)₄NOH.

Прямым кислотно-основным титрованием определяют концентрацию кислот или оснований или содержание элементов, входящих в их состав. Обратным титрованием или косвенными методами находят содержание некоторых солей, например, солей аммония или кальция. Применяя специальные приемы, титруют смеси кислот с их солями, смеси солей и др.

В качестве индикаторов используют окрашенные слабые кислоты или основания. Изменение окраски индикатора наступает при определенном значении рН раствора.

Важно правильно выбрать индикатор; точка эквивалентности должна попадать в интервал перехода окраски индикатора. Например, при титровании слабого основания сильной кислотой точка эквивалентности достигается в кислой среде. В этом случае титрование следует вести в присутствии метилоранжа, изменяющего свой цвет в диапазоне рН 3,0-4,4; фенолфталеин и лакмус дадут большую индикаторную ошибку (раствор будет перетитрован). При титровании слабой кислоты сильным основанием точка эквивалентности достигается в щелочной среде – нужно использовать фенолфталеин. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот точка эквивалентности соответствует рН 7; в качестве индикатора выбирают лакмус или фенолфталеин.

На правильность работы индикатора влияет также его концентрация, температура, наличие примесей в анализируемой пробе.

Кривые титрования.

Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Они показывают графическую зависимость концентрации участника реакции, протекающей при титровании (либо логарифма концентрации или какой-то характеристики раствора) от объема добавленного титранта (либо от степени оттитрованности). Например, для реакций кислотно-основного взаимодействия такой характеристикой раствора служит его pH.

Различают рассчитанные теоретически и экспериментальные кривые титрования. Теоретический расчет кривых титрования обычно проводится по данным о константе равновесия реакции, протекающей при титровании, и исходным концентрациям реагирующих веществ. Если нормальные концентрации титруемого раствора и титранта одинаковы и для титрования взяли 100,0 мл раствора, то число миллилитров добавленного титранта будет равно степени протекания реакции между титрантом и определяемым веществом (степени оттитрованности). Такие кривые служат главным образом для обоснованного выбора индикатора в данном титровании, который обеспечил бы необходимую точность определения.

Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток и т.д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график. Такие кривые служат для определения точки эквивалентности.

Оксидиметрия

Оксидиметрия (от нем. oxydieren — окислять и ...метрия), точнее редоксиметрия, группа методов количественного химического анализа (см. Объемный анализ и Титриметрический анализ), основанных наприменении окислительно-восстановительных реакций (см. Окисление-восстановление). Современная оксидиметрия разделяется (по названию химических соединений, содержащихся в стандартных растворах) на ряд методов: иодометрия (йод или тиосульфат натрия), перманганатометрия (перманганат калия), хроматометрия(бихромат калия), броматометрия (бромат калия), титанометрия (хлорид или сульфат трёхвалентного титана),цериметрия (сульфатчетырёхвалентного церия) и др. Для установления конечной точки титрования (точки эквивалентности) обычно в оксидиметрии используются специфические индикаторы химические: в йодометрии —крахмал, в хроматометрии — дефиниламин, в цериметрии — ферроин и т.д. Применение потенциометрии (см.Электрохимические методы анализа) для установления точки эквивалентности значительно расширяет область оксидиметрических определений. Число методов оксидиметрии продолжает увеличиваться за счет применения новых реагентов: калия гексацианоферриата, аскорбиновои кислоты, ацетада свинца (IV), гипогалогенидов и др. Оксидиметрия широко применяется для анализа неорганических и органических веществ и является наиболее распространенным видом титриметрических определений.

Перманганатометрия

Иодометрия

Иодометрическое титрование основано на реакциях восстановления иода до иодид-ионов и окисления иодид-ионов до иода:

I² + 2e– = 2I^–

Раствор иода готовят путем растворения очищенного возгонкой иода в иодиде калия. При этом образуется растворимый комплексный ион I₃^–. Редокс-потенциал пары I₃^–/3I^– Е⁰ = 0,54 В. Благодаря этому возможно иодометрическое определение как окислителей, так и восстановителей. В качестве второго рабочего раствора в иодометрии используют раствор тиосульфата натрия, количественно реагирующего с иодом в среде от слабокислой до слабощелочной. Для определения точки эквивалентности используют свойство иода окрашивать раствор крахмала (1 %-ный ) в синий цвет. Иодометрическое определение восстановителей, для которых стандартный окислительно-восстановительный потенциал менее 0,54 В, проводится прямым титрованием рабочим раствором иода. Например,

2S₂O₃^2- – 2e = S₄O₆^2–

E⁰ = +0,08 B

SO₃^2- + H₂O – 2 e = SO₄^2- + 2H⁺

E⁰ = –0,93 B

Sn²⁺ – 2 e = Sn⁴⁺

E⁰= –0,14 В

При невыполнении условий прямого титрования восстановителей проводят обратное титрование, добавляя к определяемому восстановителю раствор иода в избытке, а остаток иода титруют рабочим раствором Na₂S₂O₃ по реакции:

I₂ + 2S₂O₃^2– = S₄O₆^2– + 2I^–

Таким образом, например, определяют аскорбиновую кислоту.

Иодометрическое определение окислителей, для которых стандартный потенциал выше 0,54 В, проводится титрованием по методу замещения. Заместителем является иод, выделяющийся в эквивалентном окислителю количестве после добавления к нему избытка иодида калия. Например, в иодометрии важна реакция окисления иодида дихроматом используемая при стандартизации рабочего раствора Na₂S₂O₃

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺+ 6I^- = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

Методом замещения проводят также определение кислот, согласно реакции:

6H⁺ + IO₃^- + 5I^- = 3I₂ + 3H₂O

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие: а) летучести иода; б) его способности окис-лять различные органические вещества, присутствующие в воде; в) окисления I^- кислородом воздуха, которое усиливается на свету в кислой среде:

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O

Условия иодометрического титрования ограничиваются тем, что в кислой среде неустойчив тиосульфат, а в щелочной (рН > 8,5) протекают реакции диспропорционирования иода.