Вольтамперометрические методы

Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся рабочим (индикаторным) электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическими (измеряют зависимость сил тока от напряжения). Вольтамперограмма получается при электролизе раствора анализируемого вещества при постепенном повышении напряжения и регистрации силы тока. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса.

Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им полярографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия.

В настоящее время название полярография сохранено в память создателя метода для раздела вольтамперометрии, где рабочим электродом служит капающий ртутный электрод.

Достоинства вольтамперометрии:

1. Высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических, органических веществ.

2. Пригодный для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов.

3. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ. (Для ряда элементов метод конкурентоспособен с атомно-абсорбционной спектроскопией).

4. К другим несомненным достоинствам следует отнести возможность одновременного определения нескольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до четырех-пяти).

5. Современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10^-8 -10^-2 М.

Общие вопросы

Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из Рабочего (индикаторного) электрода и электрода сравнения (рис. 1).

Рис. 1. Простейшая полярографическая ячейка: 1— стеклянный капилляр; 2 — полиэтиленовый шланг; 3 — груша с металлической ртутью; 4 — стеклянная трубочка с оттянутым концом для ввода азота; 5 — воронка для смены раствора; 6 — донная ртуть (Hg—анод); 7 — полиэтиленовая крышка с отверстиями; 8 — короткая стеклянная трубочка для вывода азота

Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности рабочего электрода сравнения, плотность тока на нем во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения, поэтому при включении развертки внешнего напряжения микроэлектрод поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным), но это справедливо лишь при протекании через ячейку небольших токов.

Однако при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение Е_½, рекомендуется применять трехэлектродную ячейку. Кроме указанных электродов она содержит еще вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от рабочего электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не протекает и он сохраняет потенциал постоянным.

В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других насыщенный каломельный (табулированные величины Е_½ обычно дают относительно этого электрода), а также хлоридсеребряный.

В рутинных работах, цель которых состоит в определении концентрации, удобно использовать слой ртути на дне ячейки, называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним.

Рабочими (индикаторными) электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод).

Ртуть — жидкий металл, и поэтому электродом может служить либо неподвижно закрепленная капля, либо капли, вытекающие под давлением столба ртути из тонкого капилляра. Такой электрод называется капающим ртутным. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с капающим ртутным электродом, называют полярограммами.