Равновесной системы (правило фаз Гиббса)

1) Определение числа а:

а = 2 + (К-1)А,

где 2 – число интенсивных переменных Т и р, (К-1) – число независимых мольных долей N в каждой фазе α, А– число фаз α в системе.

2) Определение числа в:

в = (А-1)К + R + L,

где (А-1) – число независимых уравнений связи из условия массового между фазами по каждому компоненту k, К – число компонентов k в системе, R – число независимых уравнений связи из условия химического равновесия между компонентами k (число базисных реакций в системе), L – число независимых уравнений связи из особых условий равновесия в конкретных системах.

3) Определение числа ω:

ω = а – в = 2 + (К-1)А - (А-1)К - R - L

Алгебраические преобразования

ω =2 + К – А – R – L – правило фаз Гиббса.

Выражение для расчета числа фаз, способных

К равновесному сосуществованию в системе.

ω =2 + К – А – R – L

ω≥0 всегда

2 + К – А – R – L≥0

Решение относительно А

А ≤ 2 + К – R – L.

Анализ однокомпонентных систем с помощью правила фаз Гиббса.

Общие соотношения.

1) К=1, R=0, L=0;

2) а =2 + (К-1)А=2 + (1-1)А = 2;

3) {Т, р, {N } }={Т, р} (!);

4) ω =2 + К – А – R – L= 2+1-А-0-0 = 3 – А;

5) А ≤ 2 + К – R – L= 2+1-0-0 = 3.

4.6.2. Однофазная система (А=1)

ω = 3 – А = 3-1 = 2

ω = а

Из двух интенсивных переменных Т и р обе являются свободными.

Изображение результата в пространстве Т – р

В пространстве Т – р для фазы α имеется некоторая область D , где эта фаза

способна к равновесному существованию автономно (рис.1).

4.6.3. Двухфазная система (А=2).

ω = 3 – А = 3-2 =1

ω< а

Из двух интенсивных переменных Т и р лишь одна

является свободной

Т – свободная переменная (выбор)

р=р(Т ) – уравнение линии L = L , принадлежащей обеим фазам 1 и 2.

Изображение результата в пространстве Т – р

В пространстве Т – р для обеих фаз 1 и 2 имеется одна общая линия L = L , где эти фазы способны к равновесному сосуществованию друг с другом; она лежит на пересечении двух областей D и D и называется двойной линией (рис. 2).

4.6.4. Трехфазная система (А=3).

ω = 3 – А = 3-3 =0.

ω<а

Из двух интенсивных переменных Т и р

ни одна не является свобной.

Изображение результата в пространстве Т – р

В пространстве Т – р для всех трех фаз 1, 2 и 3 имеется одна об- щая точка Ρ =Р =Р , где эти фазы способны к равновесному со-

существованию друг с другом; она лежит на пересечении трех линий:

L = L , L = L , L = L и называется тройной точкой (рис. 3).

4.6.5. Диаграмма Т – р.

Графическое изображение в пространстве Т – р областей D , D ,…, двойных линий L = L , L = L ,…, тройных точек Ρ =Р =Р ,… для однокомпонентной системы называется диаграммой Т – р этой системы (или диаграммой фазовых равновесий в ней), диаграммой Т – р чистого вещества (или диаграммой фазовых равновесий в нём).

Анализ двухкомпонентных систем с помощью правила фаз Гиббса.

Общие соотношения.

1) К=2, R=0, L=0;

2) а = 2 + (К-1)А = 2 + (2-1)А = 2 + А;

3) {Т, р, {N } }={Т, р, {N } };

4) ω =2 + К – А – R – L = 2+2-А-0-0 = 4 – А;

5) А ≤ 2 + К – R – L = 2+2-0-0 = 4.

4.7.2. Однофазная система (А=1).

а = 2 + А = 2+1 = 3,

{Т, р, {N } }= {Т, р, {N }

ω = 4 – А = 4-1 = 3.

ω = а

Из трех интенсивных переменных Т , р, N все являются

свободными

Изображение результата в пространстве Т – р-N

В пространстве Т – р– N для фазы 1 имеется некоторая область D , где эта фаза способна к равновесному существованию автономно (рис.1).

4.7.3. Двухфазная система (А=2).

а = 2 + А = 2+2 = 4,

{Т, р, {N } }= {Т, р, N , N },

ω = 4 – А = 4-2 = 2.

ω< а

Из четырех интенсивных переменных Т, р, N , N

лишь две являются свободными

Т и р – свободные переменные (выбор)

N = N ( Т , р) – уравнение поверхности S для фазы 1,

N = N ( Т , р) – уравнение поверхности S для фазы 2.

Изображение результата в пространстве Т – р – N

В пространстве Т – р – N для каждой из двух фаз 1 и 2 имеется одна из двух поверхностей S и S , где данная фаза способна к равновесному сосуществованию с другой; упомянутые поверхности являются границами соответствующих областей D и D (рис.2).

4.7.4. Трехфазная система (А=3).

а = 2 + А = 2+3 = 5,

{Т, р, {N } }= {Т, р, N , N , N }

ω = 4 – А = 4-3 = 1.

ω< а

Из пяти интенсивных переменных Т, р, N , N , N лишь одна

является свободной

Т – свободная переменная (выбор)

N = N (Т ) и р=р(Т ) – уравнение линии L для фазы 1,

N = N (Т ) и р=р(Т ) – уравнение линии L для фазы 2,

N = N (Т ) и р=р(Т ) – уравнение линии L для фазы 3.

Изображение результата в пространстве Т – р – N

В пространстве Т – р – N для каждой из трех фаз 1, 2, 3 имеется одна из трех линий L , L , L , где данная фаза способна к равновесному сосуществованию с остальными; упомянутые линии – стыки поверхностей S и S , S и S , S и S соответственно (рис.3).

4.7.5. Четырехфазная система (А=4).

а = 2 + А = 2+4= 6,

{Т, р, {N } }= {Т, р, N , N , N , N },

ω = 4 – А = 4-3 = 1.

ω< а

Из шести интенсивных переменных Т, р, N , N , N , N

ни одна не является свободной.

Изображение результата в пространстве Т – р – N

В пространстве Т – р – N для каждой из четырех фаз 1, 2, 3, 4 имеется одна из четырех точек P , P , P , P , где данная фаза способна к равновесному сосуществованию с остальными (рис.4); каждая такая точка – стык трех линий, принадлежащих одной и той же фазе и обеспечивающих её равновесные сосуществования с каждыми двумя из трех остальных фаз (эти линии на рис.4 не показаны).

4.7.6. Диаграмма Т – р – N .

Графическое изображение в пространстве Т – р – N областей D , D ,…, поверхностей S , S ,…, линий L , L ,…, точек P , P ,… для двухкомпонентной системы называется диаграммой Т – р – N этой системы (или диаграммой фазовых равновесий в ней).