Строение гидроксильной группы и химические свойства спиртов
Кислородсодержащие соединения
Основные вопросы:
1. Гидроксисоединения: спирты и фенолы.
2. Карбонильные соединения: альдегиды и кетоны.
3. Карбоксильные соединения: карбоновые кислоты и их производные.
| Спирты – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода около насыщенного атома углерода замещены на гидроксигруппу – ОН. R – OH, где R – радикал (алкан, алкен, арен, алкадиен, циклоалкан, алкин). |
Общая формула гомологического ряда насыщенных одноатомных спиртов:СnH2n+1OH
Гомологический ряд насыщенных одноатомных спиртов
Изомерия и номенклатура спиртов
| Многоатомные спирты | |
| У спиртов высокая температура кипения, что связано с ассоциацией их молекул с помощью водородной связи: |
Строение гидроксильной группы и химические свойства спиртов
| Свойства спиртов определяются наличием в молекуле группы – ОН. Связь О – Н ‑ полярная вследствие смещения электронной плотности в сторону Кислорода как более электроотрицательного атома (притягивает к себе общую электронную пару и приобретает частично отрицательный заряд, а атом водорода – частично положительного). | |||
| Углеводородный радикал является донором электронов, что приводит к частичному увеличению негативного заряда на атоме кислорода. | |||
| Наличие в молекуле спирта ат. О, имеющего неподеленную электронную пару, определяет основные свойства. Радикал, имеющий частично положительный заряд, является электрофильным центром, и подвержен атакам нуклеофильных реагентов (реакции замещения в радикале). Спирты могут быть нуклеофильными реагентами в химических реакциях с другими веществами (ат.О с неподеленной парой электронов. | |||
| Реакции радикала спирта (замещение атома Н галогенами): СН3–СН2ОН + 3Вr2 → СВr3CH2ОН + + 3НВr нарколан Реакции группы –ОН: (получение галогенопроизводных алканов) |
| |
| |
| · Дегидратация первичных спиртов (внутримолекулярная и межмолекулярная): Образуются алкены или простые эфиры. | |
| · Дегидратация вторичных спиртов: Происходит по правилу Зайцева | |
| · Дегидратация многоатомных спиртов: Происходит в присутствии водоотнимающего средства. Образуются простые эфиры. | |
| Диоксин | |
| Диоксин (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин). Это вещество даже в очень низких концентрациях резко снижает иммунитет человека к вирусным инфекциям и влияет на генетический аппарат. | |
| M Окисление первичных спиртов:умеренное окисление спиртов растворами перманганату калия, хромовой смесью, легче окисляются первичные спирты, труднее – вторичные и третичные. Образуются альдегиды (из первичных спиртов), кетоны (из вторичных спиртов), смеси альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и других веществ (из третичных спиртов): | |
| M Окисление вторичных спиртов: | |
| Ø Реакция Вагнера – окисление алкенов водным раствором КМnО4. Образуются диолы (двухатомные спирты): Аналитический эффект: обесцвечивание розового раствора КМnО4. | |
| Ø Качественная реакция на многотомные спирты: Аналитический эффект: растворение голубого осадка и образование темно-синего раствора. |
Фенолы
Фенолы – ароматические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода бензольного кольца..
| По числу –ОН-групп: 8 одноатомные фенолы (содержат одну гидроксильную группу) | ||
| 8 двухатомные фенолы; 8 трехатомные фенолы. | ||
| Радикал фенола (бензольное кольцо) способен оттягивать электроны к себе, т.е. является акцептором. Вследствие смещения пары электронов от атома О к атому С бензольного ядра атом О, стараясь компенсировать свой заряд, перетягивает к себе электронную плотность связи О – Н. Это вызывает повышение полярности связи С – Н и увеличение подвижности атома Н гидроксильной группы, что вызывает возрастание кислотных свойств фенолов. | ||
| При смещении электронов электронная плотность в бензольном ядре перераспределяется: она повышена в положениях 2-, 4- и 6-, где и происходит замещение атомов водорода. | ||
| Образование сложных эфиров: |
| Реакции замещения в бензольном ядре Группа – ОН в бензольном ядре является ориентантом І рода (электродонор для бензольного кольца), что позволяет ей направлять атаку электрофильных реагентов в орто- и пара-положения. Фенолы вступают в реакции электрофильного замещения значительно легче, чем арены. | ||
| Бромирование: | Нитрование: | |
| Кумольный метод синтеза фенола | ||
| Образование фенолформальдегидных смол при взаимодействии фенола с формальдегидом – реакция поликонденсации. Смолистые продукты называют «бакелиты». | |
| При взаимодействии фенола и формальдегида при высокой температуре и в присутствии катализатора сначала образуются о- и п-оксибензиловые спирты |
Димеры конденсируются и образуют сложную сетчатую структуру, в которой оксифенольные остатки соединяются между собой метиленовыми мостиками:
Смолы широко используют в машиностроительной промышленности, строительстве, при изготовлении лаков (новолачные полимеры).
Альдегиды и кетоны
| Альдегиды и кетоны относят к оксосоединениям (карбонильным соединениям). Это производные углеводородов, в молекулах которых атом Н замещен на одну или несколько карбонильных групп: | ||
| альдегид | кетон | |
| Гомологический ряд насыщенных альдегидов: НСОН, СН3СОН, С2Н5СОН, С3Н7СОН. Общая формула ряда: СnH2nO |
| Изомерия: þСтруктурная; þГомологических рядов. |
| С = О связь – сильно поляризована. Атом С в группе С=О находится в состоянии sp2-гибридизации. | ||
Реакция альдольно-кротоновой конденсации(А.П.Бородин, 1872 г.). Альдегиды под действием щелочей и карбонатов щелочных металлов вступают в реакции молекул за счет подвижных атомов водорода, находящихся в α-положении.
| Промежуточный продукт – альдоль (содержит карбонильную и гидроксильную группы). Конечный продукт ‑ кротоновый альдегид. В реакцию вступают альдегиды, имеющие в α-положении атом водорода. |
| þ присоединение спирта к альдегиду приводит к образованию полных и неполных эфиров (ацеталей и полуацеталей). Полуацетали – неполные эфиры альдегида, неустойчивы. Разлагаются на альдегид и спирт. | |
| Ацетали– устойчивы, жидкости с приятным запахом. Ацетали могут образовываться при «дозревании» или «старении» вин в результате взаимодействия этанола с альдегидами. Они создают характерный аромат, или «букет» вина. | |
| Качественные реакции альдегидов |
| · окисление реактивом Толленса (реакция «серебряного зеркала»): | NaOH + AgNO3 → Ag2O↓ + NaNO3 Ag2O↓ + 4NH4OH → 2 [Ag(NH3)2] OH + H2O R – COH + 2 [Ag(NH3)2] OH → R – COOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O |
| · окисление гидроксидом меди (ІІ)реактивом Фелинга: | CuSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Cu(OH)2↓ R – COH + 2Cu(OH)2↓ → R – COOH + Cu2O↓ + 2H2O |
| · йодоформная проба – качественная реакция на кетон. | СН3 – СО – СН3 І2 + ОН- СН3І↓ + СН3СОО- |
| Получение альдегидов и кетонов Окисление алкенов: | |
| Гидратация алкенов (реакция Кучерова): | |
| Окисление спиртов: Из первичных спиртов – альдегид; из вторичных спиртов – кетоны. | |
Задания для решения:
1. Сколько первичных, вторичных и третичных спиртов приведено ниже:
| CH3CH2OH | C2H5CH(CH3)CH2OH | (CH3)3CCH2OH | ||
| (CH3)3COH | CH3CH(OH)C2H5 | CH3OH |
а) первичных - 3, вторичных - 1, третичных – 1;
б) первичных - 2, вторичных - 2, третичных – 2;
в) первичных - 4, вторичных - 1, третичных – 1;
г) первичных - 3, вторичных - 2, третичных – 1?
2. Какие вещества необходимо взять для получения фенилбутилового эфира:
а) фенол и бутанол-1; б) фенол и бутанол-2;
в) фенол и бутановая кислота; г) фенол и 1-хлорбутан.
Составить уравнение реакции.
3. Какие из представленных структур относятся к альдегидам и кетонам:
Ответ 1: а ‑ альдегид; в – кетон;
Ответ 2: a ‑ альдегид; е – кетон;
Ответ 3: г ‑ альдегид; д – кетон;
Ответ 4: в ‑ альдегид; г – кетон?
4. Составить уравнения реакции, иллюстрирующие превращения:
5. Выбрать реактив, с помощью которого можно открыть фенол:
а) Na; б) FeCI3; в) NaOH; г) HNO3.
Составить уравнения соответствующих реакций.
6. Выбрать пары веществ, которые взаимодействуют между собой:
| а) | этанол и пропановая кислота; |
| б) | этаналь и пентахлорид фосфора; |
| в) | фенол и оксид меди(II); |
| г) | этиленгликоль и металлический натрий. |
| Составить уравнения соответствующих реакций. |
7. С помощью каких реакций можно распознать пропанон и пропаналь:
а) гидроксидом меди (ІІ) при нагревании;
б) реакцией «серебряного зеркала»;
в) гидроксидом меди без нагревания;
г) хлоридом железа (ІІІ)?
Составить уравнения соответствующих реакций.
8. Какое соединение образуется в результате реакции альдольной конденсации пропаналя:
а) гексаналь; б) гексанон-2;
в) 2-метил-3-гидроксипентаналь; г) 3-метил-2-гидроксипропаналь.
Составить уравнение соответствующей химической реакции.