Закон равномерного распределения по степеням свободы молекул

Характеристикой термодинамической системы является её внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относятся кинетическая энергия и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.

Число степеней свободы – это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 1, а) рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения не учитывают (r ® 0, J = mr² ® 0, J_вр = ® 0).

В классической механике молекула двухатомного газа рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 1,6). Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет ещё две степени свободы вращательного движения. (Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла.) Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трёхатомная (рис. 1, в) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. На каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения :

(2.1)

Из закона Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул средняя энергия молекулы

(2.2)

где i – сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

(В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.)

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:

(2.3)

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа:

(2.4)

где М – молярная масса, n – количество вещества.