Тем графического определения производной -dσ/dc

Изотерма адсорбции Гиббса (2.30) показывает, что величина Г моно-

тонно возрастает с увеличением концентрации ПАВ в растворе. Это означает

постепенное уплотнение адсорбционного слоя, сближение адсорбированных

молекул. Этот процесс должен в конечном итоге привести к полному покры-

тию поверхности адсорбированными молекулами - н а с ы щ е н и ю ад-

сорбционного слоя, которому будет отвечать некоторое предельно большое

значение величины адсорбции Г∞. Представления о строении адсорбционных

слоев ПАВ получили теоретическое обоснование и экспериментальное под-

тверждение в работах Ленгмюра.

2.4.6. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.Уравнение ад-

сорбции Ленгмюра было впервые получено на основе молекулярно-

кинетического подхода к описанию явления адсорбции газа (пара) на твердой

поверхности. При таком подходе адсорбция рассматривается как закрепление

молекул адсорбата на поверхности адсорбента под действием поверхностных

сил – нескомпенсированных на поверхности раздела фаз сил межмолекуляр-

ного взаимодействия. При разработке теории Ленгмюр исходил из следую-

щих предпосылок. 1) Адсорбционные силы имеют физическую природу, ад-

сорбция обратима и характеризуется установлением адсорбционного равно-

весия, имеющего динамический характер. Условие равновесия - равенство

скоростей прямого и обратного процессов – адсорбции и десорбции. 2) По-

верхность адсорбента энергетически неоднородна. Молекулы адсорбата за-

крепляются на а к т и в н ы х участках поверхности, каковыми являются пи-

ки, выступы, ребра трещин и т.д., где силы молекулярного взаимодействия

наименее скомпенсированы. Такие участки имеются на любой самой гладкой

поверхности. На рис. 2 схематически представлено различие между ак-

тивным (1) и неактивным (2) участками поверхности – скомпенсированная

часть молекулярно-силового поля заштрихована. (В случае адсорбции ПАВ

на границе раздела раствора с воздухом (или второй жидкой фазой) адсорби-

рующая поверхность однородна, молекулы ПАВ могут адсорбироваться на

любых свободных от ПАВ участках поверхности раствора). 3) Принимается

Рис.2. Энергетическая неоднородность по-

Верхности твердого тела

допущение: при закреплении одной молекулы адсорбата на активном центре

его молекулярно-силовое поле полностью насыщается, так что он становится

недоступным для присоединения второй молекулы. Из этого вытекает и сле-

дующее допущение: адсорбционный слой состоит только из одного слоя мо-

лекул (является мономолекулярным). При этом удельная адсорбция достига-

ет предельного значения Г∞. Для монослоя доля поверхности θ, покрытая мо-

лекулами адсорбата, будет равна θ = Г/Г_∞, а доля оставшейся «свободной»

поверхности 1- θ = 1 - Г/Г_∞.

В рамках этой модели скорость адсорбции va определяется выражени-

ем:

v_a = k_ac (1 - Г/Г_∞),

т.к. она должна быть пропорциональна молярной концентрации адсорбата с и

доле незанятой поверхности. Здесь k_a– константа скорости адсорбции. Ско-

рость десорбции vd пропорциональна только доле поверхности θ, занятой ад-

сорбированными молекулами: v_d = k_d θ,

где kd –константа скорости десорбции. При установлении адсорбционно-

гравновесия va = vdили

k_ac (1 - Г/Г_∞) = k_d θ,

откуда следует уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

(2.35)

где К = ka/ kd – константа адсорбционного равновесия. Эта константа харак-

теризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это

взаимодействие, тем больше константа К. В случае ПАВ константа К харак-

теризует работу адсорбции Wа.

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает экспериментальные изотермы

мономолекулярной адсорбции. Типичный вид такой изотермы представлен

на рис. 3. Она имеет два линейных участка: 1 - в области разбавленных

растворов и 2 - при высоких концентрациях, когда адсорбция достигает пре-

дельного значения Г = Г∞ = const. Преобразуем уравнение Ленгмюра для

этих двух частных случаев.

Рис.3. Типичный вид изотермы адсорбции Ленгмюра

1) Пусть растворы разбавленные (с → 0). Тогда

Или

т.е. адсорбция линейно увеличивается с концентрацией, что соответствует

действию з а к о н а Г е н р и.

2) при больших концентрациях (с → ∞)

т.е. адсорбция достигает предельного постоянного значения.

Часто используют линейную форму уравнения Ленгмюра, с помощью

которого легко определить его константы Г∞ и К. Поделив величину с на ле-

вую и правую части уравнения Ленгмюра, получим:

т.е. уравнение прямой в координатах с/Г и с (рис. 2.18). Из уравнения

(2.37) и рис. 4 следует, что (1/Г∞) = tg α или Г∞ = ctg α. Константу ад-

станту адсорбции К легко рассчитать, учитывая, что отрезок, отсекаемый на

оси ординат, равен 1/( Г∞К).

Рис. 4. Изотерма адсорбции в координа-