Реологические свойства дисперсных систем

Типы структур

Дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы и дисперсионной среды можно разделить на свободнодисперсные u связнодисперсные. В свободнодисперсных (неструктурированных) системах частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемещаться независимо друг от друга. В связнодисперсных системах частицы между собой связаны и образуют структурную сетку. Они не могут перемещаться свободно и совершают только колебательные движения около положения равновесия. Структуры образуются под действием сил Ван-дер-Ваальса и ближнедействующих химических сил в концентрированных суспензиях, эмульсиях, пастах. Переход свободнодисперсной системы в связнодисперсную является результатом потери системой агрегативной устойчивости.

Среди связнодисперсных систем по Ребиндеру, в зависимости от природы действующих сил, различают два основных типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.

Коагуляционный тип структуры образуется за счет сцепления частиц ван-дер-ваальсовыми силами. Системы с такой структурой обладают вязкостью и пластичностью, а при действии нагрузки способны к обратимому разрушению, то есть могут восстанавливаться во времени. В рамках теории ДЛФО такие структуры отвечают безбарьерной коагуляции (на дальних расстояниях) и поэтому обратимы. В местах контактов между частицами в структуре имеется тонкая прослойка дисперсионной среды. Наличие этой прослойки придает эластичность структуре, однако снижает ее прочность. Под действием значительной механической нагрузки такую структуру можно разрушить.

Конденсационно-кристаллизацuонный тип структур, образуется за счет не только ван-дер-ваальсовских сил, но и за счет ближнедействующих валентных сил - химических связей. Поэтому связи в местах контакта получаются более прочными, а под действием механической нагрузки они необратимо разрушаются. Для таких систем характерны упругие, но хрупкие свойства. По теории ДЛФО образования этих структур происходит с преодолением потенциального барьера отталкивания частиц ∆U (на ближних расстояниях) и носит необратимый характер. Примерами дисперсных систем такого типа являются: цемент, гипс, глина, известь, стройматериалы.

Переходной формой от коагуляционной к конденсационно-кристаллизационной структуре являются точечные контакты, для которых характерны контакты площадью в один или несколько атомов. Во втором типе структур осуществляются кроме точечных и фазовые контакты, которые образуются на значительно большей площади, соизмеримой с размерами частиц.

Самопроизвольный переход от коагуляционного типа структур к конденсационно-кристаллизационному носит специфическое название синерезис - старение системы. В первый момент времени структурированная система образуется за счет малого количества контактов между частицами. Со временем, за счет теплового движения и стремления системы к уменьшению энергии, количество контактов возрастает. Часть дисперсионной среды, содержащаяся в петлях пространственной сетки, выделяется наружу, сетка стягивается, и происходит упорядочение структуры, а объем системы уменьшается. Явление синерезиса часто наблюдается в технологических процессах. Например, ухудшение качества кондитерских изделий объясняется синерезисом. Синерезис в живых клетках - это, например, старение человека.

Коагуляционные структуры обладают способностью к тиксотропии - самопроизвольному восстановлению структуры во времени после механического воздействия (в изотермичексих условиях), т. е. без нагревания, так как возможно и термическое разрушение структуры - плавление. При тиксотропии восстанавливаются связи, разрушенные вследствие механического воздействия.

Реология - это учение о процессах деформации и течения различных тел. Структурированные системы способны к деформации, простейшие виды которой растяжение и сдвиг. В последнем случае усилие прилагается к верхней грани образца, а нижняя грань его закреплена (рис. 9.4).

Деформация определяется безразмерными величинами - при растяжении, где ∆х - удлинение образца, а при сдвиге ; ∆х - перемещение, а х - первоначальный размер образца.

Деформация зависит от приложенного к телу напряжения Р, равного внешней силе F, приложенной к единице поверхности тела В. Зависимость Р от e приводится на рис. 9.5.

На участке I наблюдается прямо пропорциональная зависимость между Р и e, что характерно для упругой деформации. Для упругой деформации справедлив закон Гука:

, (9.1)

где Е - модуль упругости Юнга (константа, характеризующая упругость материала).

Особенностью упругой деформации является то, что после снятия нагрузки тело восстанавливает свои первоначальные размеры (Р = 0; e = о).

Возможность дисперсной системы противодействовать внешнему усилию ограничена. При значении Р > Р_к (участок II) может произойти разрушение тела или появиться остаточная деформация (Р = 0; e ¹ 0). Величина Р_к - предел упругости. На участке III возможен переход упругой деформации в пластическую и течение тел. Величина Р_Т - это предел текучести. Деформация тел непосредственно связана с их структурой.

Реологические свойства дисперсных систем

Структурированные системы занимают промежуточное положение между жидкостью (жидкообразными телами) и твердым телом (твердообразными телами). В зависимости от различных факторов: концентрации, взаимодействия частиц дисперсной фазы и так далее, они могут проявлять как свойства жидкости, так и свойства твердого тела. Течение жидкообразных тел происходит при сколь угодно малых значениях предела текучести, то есть при Р_T = 0, а твердообразных - при Р_Т>0. По значению Р_Т можно характеризовать реологию структурированных систем. Для них основным видом деформации является деформация сдвига.

Как известно, течение жидкообразных тел подчиняется закону Ньютона: напряжение сдвига пропорционально скорости деформации при сдвиге: , (9.3)

где h - вязкость жидкости; - скорость деформации (изменение деформации во времени) или скорость течения жидкости.

Закон Ньютона можно сформулировать иначе: скорость деформации пропорциональна напряжению сдвига: .

В уравнении (9.3) роль коэффициента пропорциональности играет вязкость (или внутреннее трение), которая является важнейшим свойством, характеризующим структуру любой дисперсной системы. Она является реологuческой константой и определяет способность жидкости сопротивляться течению. Величина, обратная вязкости , называется текучестью.

На рис. 9.6 представлены реологические кривые ньютоновских материалов с большей вязкостью h₁ и меньшей вязкостью - h₂. В координатах h-Р для тех же материалов получаются прямые, параллельные оси абсцисс (рис. 9.7).

Для течения идеальных жидкостей из капилляра Пуазейль предложил уравнение, которое является частным случаем уравнения Ньютона: , (9.4)

где K – постоянная капилляра;

P – давление течения;

t - время течения из капилляра.

Согласно (9.4) h не зависит от давления, так как с ростом Р во столько же раз уменьшается t.

По законам Ньютона и Пуазейля вязкость не должна зависеть от внешнего давления только в ламинарном потоке. В условиях турбулентности вязкость начинает увеличиваться с ростом давления, и основные законы вязкого течения оказываются не применимыми.

Вязкость дисперсных систем отличается от вязкости дисперсионной среды за счет заполнения части растворителя дисперсной фазой. Вязкость таких систем растет по мере увеличения концен­трации дисперсной фазы. Если концентрация дисперсной фазы невелика и столкновение частиц исключается, то для определения вязкости можно пользоваться формулой Эйнштейна:

, (9.5)

где h, h₀- вязкость дисперсной системы и дисперсионной среды;

a - коэффициент, учитывающий форму частиц (для сферических частиц a = 2,5);

V_об- объемная концентрация дисперсной фазы ( ).

В соответствии с уравнением (9.5), вязкость дисперсной системы увеличивается по мере увеличения объемной концентрации( рис. 9.8, кривая 1). Формула (9.5) справедлива, если концентрация дисперсной фазы не превышает 6 %. При увеличении V_обдо 30 % можно пользоваться формулой, которая отличается от уравнения Эйнштейна последним членом:

(9.6)

Из уравнения (9.6) видно, что, по мере увеличения концентрации дисперсной фазы линейная зависимость h - V_обнарушается в условиях взаимного столкновения частиц, однако при данной концентрации вязкость остается постоянной. Подобные системы, подчиняющиеся уравнениям Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна, называются нормальными или ньютоновскuми.

Для структурированных систем наблюдается отклонение от теоретической зависимости уже при малых концентрациях (рис. 9.8, кривая 2). Они не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля и Энштейна и называются аномальными или неньютоновскими.

Такое деление на ньютоновские и неньютоновские материалы не совсем верно, так как часть деформации любого материала может быть описана уравнением Ньютона.

Правильнее деление текучих материалов на ньютоновские и неньютоновские проводить по признаку зависимости или независимости вязкости h от напряжения сдвига Р. По сравнению с обычными (неструктурированными) жидкостями, структурированные системы обладают повышенной вязкостью, хотя вязкость и не является критерием структурообразования. Например, вязкость плазмы крови, являющейся структурированной системой, ниже, чем глицерина, не образующего структур.

Наличие структуры изменяет характер течения жидкости. Поэтому исследование кривых зависимости скорости течения от приложенного внешнего напряжения Р позволяет изучать структурообразование в системе (рис. 9.9). Для чистых бесструктурных жидкостей между и Р наблюдается линейная зависимость (кривая 1) с постоянным наклоном, соответствующим постоянной вязкости h. Для структурированных - характерны кривые типа 2 с переменной вязкостью h, зависящей от Р. При малых напряжениях(Р < Р_т) наблюдается медленное течение с малым наклоном. Это течение происходит при большой вязкости системы, соответствующей неразрушенной структуре, и называется ползучестью. Далее идет возрастание скорости течения, соответствующее разрушению структуры. Вязкость системы снижается, а скорость движения системы увеличивается. Для этого случая кривая описывается уравнением Бингама, которое отличается от уравнения Ньютона (9.2) и (9.3) на величину Р_Т - предела текучести:

или (9.7)

Чем прочнее структура, тем выше предел текучести. Величина Р_Т находится экстраполяцией этой части кривой к оси напряжений и характеризует усилие, необходимое для начала разрушения структуры. Дальнейшее увеличение напряжения вызывает полное разрушение структуры при Р=Р_мВеличина Р_м называется предельным напряжением сдвига. Конечный участок кривой течения отвечает закону Ньютона с меньшей вязкостью.

Часто кривые течения имеют другой вид. Они начинаются при Р = Р_к, то есть при Р < Р_к течение вообще отсутствует. Такие кривые характерны для твердообразных систем. При Р = Р_к система начинает течь при неразрушенной структурной сетке. В интервале Р_т- Р_м структура разрушается.

Зависимость, представленная на рис. 9.9, называется полной реологической кривой течения дисперсной системы. Она может быть представлена также в координатах вязкость-напряжение сдвига (рис. 9.10). Вязкость неструктурированных систем является величиной постоянной и не зависит от внешнего воздействия. Структурированные системы обладают аномальной вязкостью. Для них вязкость является величиной переменной и изменяется от максимального значения до минимального в интервале от Р_т до Р_м. С увеличением внешнего воздействия происходит нарушение, а затем полное разрушение структуры системы. Этот процесс сопровождается уменьшением вязкости. Когда структура полностью разрушается, вязкость достигает минимальной величины.

Свойства структурированных систем могут быть охарактеризованы тремя величинами вязкости: ньютоновской - для неразрушенной структуры h_max, ньютоновской - для предельно разрушенной структуры h_min и пластической вязкостью h* в промежуточной области (рис. 9.10), где вязкость переменная: . Прочность структуры можно оценить разностью . Чем больше эта разность, тем прочнее структура. Значения h_max и h_min могут различаться на несколько порядков.

Если тело обладает тиксотропными свойствами, то после снятия нагрузки в нем возобновляется структура, вязкость системы при этом возрастает, а сама система относится к псевдопластической. Иногда действие механической нагрузки приводит не к разрушению, а, наоборот, к образованию контактов между частицами и увеличению ее вяз кости. Например, при сбивании сливочного масла. Это явление обратное тиксотропии носит название реопексии.

Известен иной тип реологических кривых, где скорость деформации с увеличением напряжения растет медленнее, чем по линейному закону. Такие материалы называются дuлатантными (рис. 9.11). Они определяются эмпирической зависимостью Оствальда-Вейля, которая является обобщением закона Ньютона: , (9.8)

где К и п - эмпирические константы, отражающие свойства материала.

При п = 1, К = h и уравнение (9.8) превращается в уравнение Ньютона (9.3). Отклонение величины п от 1 характеризует степень отклонения свойств неньютоновских жидкостей от ньютоновских. Для ползучих (псевдопластических) материалов п < 1, а для дилатантных п > 1, т. е. в первом случае вязкость уменьшается с ростом Р, а во втором возрастает (рис. 9.11).

Измерение вязкости дисперсных систем, в зависимости от скорости течения, широко используется на практике. В технологическом процессе на различных его стадиях вязкость структурированных дисперсных систем может сильно изменяться. В ряде случаев, например, при транспортировке, необходимо, чтобы продукт имел максимальную вязкость, то есть был структурированным, а для перекачки продукта, напротив, нужно создавать такую скорость течения, которая бы соответствовала его минимальной вязкости.

Вязкость коллоидной системы зависит от

· концентрации дисперсной фазы,

· природы дисперсионной среды и дисперсной фазы,

· наличия стабилизатора.

Вязкостьжидкости – это сопротивление передвижения одного слоя жидкости относительно другого слоя.

Единица вязкости – Пуаз, он характеризует жидкости, в которых слои в одном квадратном сантиметре на расстоянии одного сантиметра движутся относительно друг друга со скоростью одного сантиметра в секунду под действием силы в одну дину или . Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость жидкости остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональна приложенной к жидкости силе, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется, значит, жидкости называются неньютоновскими. Чистые жидкости и разбавленные растворы коллоидов со сферическими частицами характеризуется как ньютоновские жидкости, тогда как растворы коллоидов с палочкообразными или нитевидными частицами обладают неньютоновской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем, движущихся ламинарно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не имеющих межмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением Эйнштейна

,

где j - объемная концентрация дисперсной фазы;

h₀ - динамическая вязкость дисперсионной среды;

a - коэффициент, зависящий от формы частиц.

Видоизменив, получим:

- относительная вязкость

- удельная вязкость = h_отн-1

Из уравнения следует, что:

1) h пропорциональна концентрации дисперсной фазы;

2) h_{дисп. сист.}>h_{дисп. ср.}

Для концентрированных систем уравнение Эйнштейна неприменимо. Это объясняется целым рядом причин:

1. В жидкости около частиц возникает макропоток, затрудняющий движение системы;

2. Сольватация частиц. Оно проявляется в увеличении объема частиц за счет адсорбции дисперсионной среды;

3. Проявление сил отталкивания между частицами, несущими одинаковые заряды. Смолуховский показал, что h_{заряженных частиц} больше, чем h_{незаряженных}.

,

где h₀ – вязкость среды;

n - удельная электропроводность;

r - радиус частиц;

z - дзета-потенциал;

e - диэлектрическая проницаемость.

Структурная вязкость - вязкость структурированных систем, т.е. систем, где наблюдается явная тенденция образования пространственных молекулярных сеток между частицами дисперсной фазы. Они не подчиняются закону Ньютона и в случае образования структуры течение системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-либо критическое значение P_T, необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начинает выполняться условие Р > P_T. Такое течение Бингам назвал пластическим, а критическое напряжение сдвига (предельное) – пределом текучести.

- уравнение Бингама,

где h¢ - вязкость, отвечающая пластическому течению системы или пластическая вязкость;

dU/dx – градиент скорости.

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов полимеров. Для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение

, где приведенная вязкость; h_уд = КМС

Удельная вязкость прямо пропорциональна концентрации и молекулярной массе полимера; К определяют независимым методом, например, по растворам полимеров с известной молекулярной массой М. Она зависит от данного гомологического ряда и растворителя; С – массовая концентрация полимера.

Уравнение справедливо лишь для полимеров с короткими жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы с длинными цепями, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление движению. При этом К изменяется и зависимость становится нелинейной.

Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[h]=КМ^а,

где К и а – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.

Из уравнения (9.6) видно, что, по мере увеличения концентрации дисперсной фазы линейная зависимость h - V_обнарушается в условиях взаимного столкновения частиц, однако при данной концентрации вязкость остается постоянной. Подобные системы, подчиняющиеся уравнениям Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна, называются нормальными или ньютоновскuми.

Для структурированных систем наблюдается отклонение от теоретической зависимости уже при малых концентрациях (рис. 9.8, кривая 2). Они не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля и Энштейна и называются аномальными или неньютоновскими.

В данном случае связывают с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [h], так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением

Для разбавленных растворов, полимеров широко используется зависимость удельной вязкости от концентрации.

- уравнение Хаггинса,

включающая константу К^/, которая характеризует взаимодействие полимера с растворителем. Чем хуже растворитель, тем выше значения К^/. Формула удобна для экстраполяции [h] при бесконечном разбавлении.

[h]- характеристическая вязкость, она оценивает прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращений.

.

Три наиболее распространенных метода измерения вязкости: