Второй закон термодинамики. Понятие об энтропии
Классификация процессов
Первый закон термодинамики позволяет решать многие задачи химии и металлургии, связанные с расчётами теплового эффекта и работы. Он ничего не говорит о направлении протекания процесса, условиях установления равновесия и не накладывает никаких ограничений на взаимные превращения теплоты и работы.
С точки зрения направленности протекания различают самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Процессы, которые протекают в системе сами собой, без вмешательства со стороны окружающей среды называются самопроизвольными, естественными или положительными. Они могут протекать как в изолированных, так и неизолированных системах. Примерами таких процессов могут служить смешение газов, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, переход вещества из области с более высокой концентрацией в область с меньшей концентрацией, реакции протекающие в гальваническом элементе. Будучи поставленные в определённые условия, эти процессы могут быть использованы для получения энергии.
Процессы, которые не могут совершаться сами собой без затраты энергии извне, называются несамопроизвольными, неестественными или отрицательными. Такие процессы неосуществимы в изолированных системах. Примерами таких процессов могут служить переход тепла от горячего тела к холодному, разделение смеси газов, электролитическое получение металлов. Для осуществления таких процессов необходимо затрачивать энергию.
Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимыми называются такие процессы, после протекания которых, систему и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же самые промежуточные состояния, что и при протекании прямого процесса.
Необратимыми процессами называются процессы, после протекания которых систему и окружающую среду нельзя одновременно вернуть в прежне состояние. При протекании необратимых процессов в окружающей среде остаются «следы», т.е. некоторые изменения в окружающей среде.
Необратимость и обратимость процесса определяется условием и способом осуществления данного процесса. Например, расширение газа можно осуществить двумя путями. Если сосуд разделить перегородкой на две части и в одну из них поместить газ, а в другой создать вакуум, а затем мгновенно убрать перегородку, то газ расширится и займет весь объём сосуда. Для того, чтобы вернуть систему в первоначальное состояние (сжать газ до прежнего объёма), необходимо затратить работу, которую можно получить только за счёт изменения энергии окружающей среды. Таким образом, после прохождения процесса и возвращения системы в первоначальное состояние в окружающей среде произошло изменение энергии. Это «след» в окружающей среде, оставшийся после протекания процесса расширения газа. Значит описанное расширение газа является необратимым процессом.
Процесс расширения газ можно осуществить и обратимо. Для этого газ необходимо поместить в цилиндр, снабжённый поршнем и в каждый момент времени создавать на поршень внешнее давление, которое на бесконечно малую величину было меньше давления газа в цилиндре. Газ в цилиндре будет расширяться и совершать определённую работу над окружающей средой. Эту работу можно аккумулировать, например, сжатием пружины, соединённой с поршнем. Если поршень безынерционный и работает без трения, то за счёт аккумулированной энергии можно провести обратный процесс сжатия газа до первоначального объёма. Таким образом, система и окружающая среда одновременно возвращаются в исходное состояние, и в окружающей среде не остаётся «следов» протекания процесса.
При протекании обратимого процесса система совершает максимально возможную для данных условий работу. Это означает, что чем ближе система к состоянию равновесия, тем больше работа системы приближается к максимальной. Обратимые процессы протекают бесконечно медленно.
Во всех необратимых процессах в системе происходит выравнивание параметров. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия. Поэтому конечным состоянием протекания любого необратимого процесса является состояние равновесия.
Второй закон термодинамики. Понятие об энтропии
Недостаточность первого закона термодинамики для определения направления протекания процесса ликвидирует второй закон термодинамики. Как и первый закон термодинамики, он является постулатом. Справедливость его доказывается тем, что все выводы, вытекающие из второго закона, находят подтверждение на практике. Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Все они равноценны друг другу и могут быть выведены логически одна из другой.
Так одна из формулировок гласит: никакая совокупность не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процесса (Клаузиус).
Томсон сформулировал второй закон термодинамики следующим образом: никакая совокупность процессов не может быть сведена к тому, чтобы единственным результатом процесса было превращение тепла в работу, в то время как превращение работы в тепло может быть единственным результатом процесса.
Всякое утверждение, противоречащее второму закону термодинамики, невозможно.
Из второго закона термодинамики вытекает, что любая термодинамическая система характеризуется некоторой новой функцией состояния, которую назвали энтропией. О наличии такой функции свидетельствует принцип Каратеодори, который гласит: вблизи любого состояния системы существует сколь угодно много других состояний, которые недостижимы из данного состояния адиабатным путём.
Рассмотрим систему, которая поглощает определённое количество теплоты Q и в результате переходит из состояния 1 в состояние 2. Для такой системы, в соответствии с первым законом термодинамики, можно записать:
Q = ΔU + A1 (2.1)
Вернём систему в первоначальное состояние без теплообмена с окружающей средой (адиабатный процесс). Для обратного процесса первый закон термодинамики будет иметь вид:
0 = - ΔU + A2 (2.2)
В результате протекания кругового процесса получим:
Q = A1 + A2 (2.3)
Поскольку Q > 0, то A1 + A2 > 0. Это означает, что вся теплота, подведённая к системе, превращается в работу, что противоречит второму закону термодинамики, а значит невозможно. Таким образом, для системы состояние 2 недостижимо из состояния 1 адиабатным путём (принцип Каратеодори).
Из принципа Каратеодори вытекает, что если системе передать некоторое количество энергии в виде теплоты, то без теплообмена её невозможно вернуть в первоначальное состояние, отобрав от системы это количество энергии в виде работы. Это говорит о том, что при поглощении теплоты в системе изменяется некоторая функция состояния, которую невозможно без теплообмена вернуть в первоначальное состояние. Эту функцию назвали энтропией. Из принципа Каратеодори вытекает, что энтропия определённым образом связана с теплотой, т.е.
S =f(Q), (2.4)
где S – энтропия системы.