Некоторые общие понятия термодинамики

В то время как молекулярно-кинетическая теория истолковывает свойства тел, которые наблюдаются на опыте, как суммарный результат действия молекул (квазичастиц), термодинамика изучает свойства и изменения состояния вещества, не интересуясь микроскопической картиной. В основе термодинамики лежит несколько фундаментальных законов, установленных на основе обобщения большой совокупности опытных фактов; это требует введения соответствующих понятий. Рассмотрим их.

Термодинамической системой или просто системой будем называть любую физическую систему, состоящую из большого ансамбля частиц – атомов и молекул, которые совершают бесконечное тепловое движение и, взаимодействуя между собой, обмениваются энергиями. Такими системами, и притом простейшими, являются газы, молекулы которых совершают беспорядочное поступательное и вращательное движения и при столкновениях обмениваются кинетическими энергиями; не являются исключением твёрдые тела и жидкости.

Любая система может находиться в различных состояниях, отличающихся термодинамическими параметрами. Для системы «идеальный газ» такими являются Т, V, Р, в том числе сортность (m, М) и масса (m) газа. При неизменных внешних условиях равновесное состояние остаётся постоянным сколь угодно долго и может быть нарушено лишь воздействием извне. Любое равновесное состояние системы может быть изображено точкой на графике, если по координатным осям х, у откладывать значения каких-либо параметров. Для идеального газа в осях V, Р равновесные состояния 1 и 2 представлены на рис. 6.1.. Каждому состоянию соответствуют свои параметры давления Р и объёма V; сортность и масса газа неизменны.

Рис. 6.1.

Если какой-либо параметр системы, несмотря на отсутствие внешних воздействий, в разных точках её неодинаков, состояние системы называют неравновесным. Если система изолирована от других тел и представлена самой себе, параметр системы выравнивается и примет одинаковое для всех точек значение – система перейдёт в равновесное состояние. Время перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется временем релаксации. Обратный переход из равновесного состояния в неравновесное может быть осуществлён при помощи внешних воздействий на систему. Неравновесным является, в частности, состояние системы с различными температурами в различных местах; например, выравнивание температуры в газах, твёрдых и жидких телах есть переход этих тел в равновесное состояние с одинаковой температурой в пределах всего объёма тела. В неравновесном состоянии может находиться и двухфазная система, состоящая из жидкости и её пара. Если над поверхностью жидкости, находящейся в закрытом сосуде, имеется ненасыщенный пар, то состояние системы неравновесное: число молекул N₁, покидающих жидкость в единицу времени, больше, чем число молекул N₂, возвращающихся за это же время из пара в жидкость. Вследствие этого с течением времени число молекул в парообразном состоянии увеличивается до тех пор, пока не установится равновесное состояние с N₁ = N₂. Неравновесное состояние не может быть отображено на графике, потому что хотя бы один из параметров не будет иметь в неравновесном состоянии определённого значения.

Переход физической системы из одного состояния в другое через какую-то последовательность промежуточных состояний называется процессом. Процесс называется обратимым, если изменения в системе можно провести в обратном направлении через те же промежуточные состояния, через которые проходила система в прямом направлении. При обратном переходе не только сама система, но и связанные с нею окружающие тела в точности возвращаются в первоначальное состояние.

Переход системы из одного состояния в другое связан с нарушением равновесия системы. Следовательно, при протекании в системе какого-либо процесса она проходит через последовательность неравновесных состояний. Процесс называется равновесным, если начальное, конечное и все промежуточные состояния системы являются равновесными. Отсюда следует, для равновесности процесса, происходящего внутри термодинамической системы, существование или отсутствие «остаточных изменений» в окружающих телах не имеет значения; важно только, чтобы каждое из промежуточных состояний системы было равновесным. Промежуточные состояния могут быть равновесными только в двух предельных случаях: скорость внешнего воздействия бесконечно мала; скорость процессов релаксации (переход системы из неравновесного состояния в равновесное) бесконечно велика. Равновесный процесс может быть изображён на графике соответствующей кривой (рис.6.1.). Неравновесные процессы, как правило, условно изображаются пунктирными кривыми.

Понятия равновесного состояния и равновесного процесса играют большую роль в теоретической термодинамике. Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам.