I.7. Характеристические функции

Функция называется характеристической, если её частная производная по некоторому параметру даёт другой параметр, а именно, соответствующий тому, по которому производится дифференцирование.

1. Рассмотрим сопряжение по координатам.

В этом случае в качестве независимо изменяющихся параметров выступают только координаты, а потенциалы отслеживают их изменение по каким-либо зависимостям с участием этих координат.

Как известно, dU – полный дифференциал и U=U(X₁, X₂,…, X_n). По правилам математики для полного дифференциала функции нескольких переменных

Здесь, X_inv – означает, что все остальные координаты инвариантны, т.е. временно не являются переменными («заморожены»).

Так как , то

Последнее равенство должно выполняться при любых k, поэтому

(32)

В соответствии с определением характеристической функции, U является характеристической функцией при сопряжении по координатам. Y - общее обозначение характеристической функции. Таким образом можно записать:

Y(X_k) = U (33)

Пример: Термодеформационная система.

X	S	v
P	T	-p

Из (33) для данного случая:

Y(S,v)=U (34)

Из (32) получим:

(35)

(36)

Так как (37)

то для термодеформационной системы:

dU=T dS – p dv (38)

Так как TdS = dQ и PdV = dA, то уравнение (38) – это первое начало термодинамики dU = dQ – dA.

2. Рассмотрим сопряжение по потенциалам.

Без вывода, окончательно можно записать :

(39)

(40)

(41)

Рассмотрим в качестве примера термодеформационную систему:

X	S	V
P	T	-p

Из (39) Y(T,p) = U – TS + pv – эта характеристическая функция в термодинамике имеет свое обозначение и название:

F = U – TS + pv (42)

где, Ф - свободная энтальпия (удельная свободная энтальпия);

По физическому смыслу pv – удельная потенциальная энергия 1 кг сжатой до давления р системы.

Из (40) dF = -S dT + v dp (43)

Из (41) => ; .

В химической термодинамике свободную энтальпию называют изобарно-изотермическим потенциалом.

3. Рассмотрим смешанное сопряжение:

При таком виде сопряжения в качестве независимых переменных выступают не все n потенциалов, а только r потенциалов. Такие независимые потенциалы обозначим как P_i,

где i=1,2,3,…,r. (r < n)

Независимые координаты обозначим как X_j,

где j=(r+1),(r+2),…,n

Без вывода сразу запишем окончательные соотношения:

(46),

(47)

(48)

(49)

Пример: Рассмотрим термодеформационную систему

X	S	V
P	T	-p

а) Пусть независимым потенциалом будет – Т, а независимой координатой – v. Из (46) Y(T,v) = U – TS. Эта характеристическая функция в термодинамике имеет свое обозначение и название F = U – TS (50) – свободная энергия.

В соответствии с (47) запишем дифференциал этой функции:

dF = – S dТ – p dv (51)

Из (48) и (49) получим:

(52),

(53).

Из (51) для изотермического процесса (T=const) получим

dF_T = – p dv (54)

Так как p dv = dA_деф, то в изотермических процессах деформационная работа совершается системой за счёт убыли свободной энергии.

В химической термодинамике F называется изохорно-изотермическим потенциалом.

б) Пусть независимым потенциалом будет (-p), а независимой координатой – S. В соответствии с (46) получим:

Y(p,S) = U + pv (55)

В термодинамике эта характеристическая функция имеет свое название и обозначение i = U + pv – удельная энтальпия, .

Ранее указывалось, что произведение pv – это потенциальная энергия 1кг газа при давлении p с удельным объёмом v. Покажем это на следующем примере (рис.7):

М

S

Обозначения:

М – масса груза

p

p

p m – масса газа в цилиндре

H S – площадь поршня

W – объем газа в цилиндре

W, m

рис.7. Схема для определения физического смысла произведения PV.

В равновесии Mg = pS. Умножим обе части этого уравнения на высоту Н, помня, что объем системы W=SH:

E_пот = МgH = pSH = pW

Удельная потенциальная энергия – это E_пот /m, тогда

E_пот /m = pW/m = pV

Из соотношения (47) для термодеформационной системы получим:

di = T dS + v dp (56)

Как известно, T dS = dQ и dA_пол= -VdP, тогда

di = dQ - dA_пол

или dQ = di + dA_пол (56*)

После интегрирования (56*) получим I-е начало термодинамики в так называемой энтальпийной форме

Q = ∆i + A_пол (56**)

Теплота, подведенная к системе, идет на увеличении ее энтальпии и на совершение системой полезной работы.

Из (56) для изобарного процесса:

dQ_p = di_p (57)

После интегрирования получим:

Q_p = i₂ – i₁ (58)

Таким образом, в изобарных процессах количество теплоты, которой обмениваются система и окружающая среда, равно разности значений энтальпий в конечном и начальном состояниях системы.

Из (56) для адиабатного процесса следует

di_s = -dA_пол или А_пол = -∆i_s = i₁ – i₂

Таким образом, полезная работа в адиабатных процессах равна разности энтальпий в начальном и конечном состояниях системы.

Из (48), (49) получим:

(59)

(60)

Так как dY - это полный дифференциал, то все характеристические функции (F,U,Ф,i) являются функциями состояния:

ΔU = U₂ – U₁

ΔФ = Ф₂ – Ф₁

ΔF = F₂ – F₁

Δi = i₂ – i₁

Как будет показано далее, к функциям состояния относится также энтропия S.

Мнемонический приём для термодеформационной системы:

1) Записываем «четверку» параметров для термодеформационной системы, причем первыми идут параметры теплового взаимодействия (S и Т).

2) пропускаем «шампуры» через параметры «соседнего» взаимодействия

3) пишем «по-японски» вертикально «FUФi»

4) дописываем к каждой из «FUФi» параметры «на шампурах»

5)в правой части дифференциалов характеристических функций сначала пишем дифференциалы параметров «на шампурах»

6) дописываем сомножители к этим дифференциалам, стоящим в правой части по правилу: «каждой твари по паре»

7) расставляем знаки по правилу: «послушай женщину и сделай наоборот». Если в произведении первой стоит координата, то знак меняется на противоположный естественному.

(61)

По своей сути, формулы (61) – это первое начало термодинамики для термодеформационной системы в различных формах записи.

8) выражаем параметры в правой части уравнений (61) не стоящие под знаком дифференциала по правилу: «если очень хочется, то можно»

и так далее.