Глава ii. контролируемый синтез макромолекул по механизму с переносом атома

Металлоорганнческие соединения зарекомендовали себя как превосходные катализаторы важнейших органических реакций, таких как гидирирование и дегидрирование, гидроформилирование и окисление, метатезис и многих других [10]. Координационно-радикальная полимеризация олефинов стала традиционным способом крупнотоннажного получения полиэтилена и полипропилена. Наличие нескольких устойчивых степеней окисления и возможность легкого перехода между ними делает металлоорганические соединения (МОС) удобными катализаторами окислительно-восстановительных процессов. МОСнашли применение и в качестве регуляторов роста цепи в контролируемой радикальной полимеризации, в процессах, протекающих с переносом атома или, как ее принято называть в зарубежной литературе «Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP».

В основе ATRPлежит взаимодействие комплексов переходных металлов, как правило содержащих в качестве лигандов атомы галогена общей формулы Меtⁿ –Y_m-L_x,(где Ме -переходный металл, n - валентность металла, Y- анионы хлора или брома, L-органические лиганды, чаще всего основания Льюиса) в низшей степени окисления (n) с алкилгалогенидами (RX), выступающими в роли инициаторов. Данная реакция приводит к разрыву связи в инициаторе, переносу галогена на металлокомплекс и образованию алкильных радикалов R●, способных инициировать полимеризацию:

Обратимость процесса переноса галогена между растущим полимерным радикалом и комплексом переходного металла позволяет осуществить пофрагментарнын рост полимерной цепи, т.е. приводит к контролируемой радикальной полимеризации. К настоящему моменту установлено, чтов соответствии с механизмом АТRРвозможно проведение полимеризации широкого круга виниловых мономеров: стирола и его производных, акриловых и метакриловых мономеров, а также акриламида и акрилонитрила.

Основным количественным параметром, характеризующим процесс АТRР, является величина константы равновесия (К_ATRP=k_act/k_deact), которая зависит от природы металлокомплекса, мономера и условий протекания реакции. Один и тот же катализатор может оказывать различное влияние на полимеризацию разных мономеров, протекающую в одних и тех же условиях. Например, полимеризация ММА по механизму АТRР в присутствии Си(I)/трис(2-диметиламииоэтил)амина протекает очень медленно. Напротив, полимеризация БА и стирола в присутствии того же катализатора проходит с оптимальной скоростью, причем в результате получаются полимеры с относительно узким ММР. Следует отметить, что ширина молекулярно-массового распределения образующихся полимеров зависит не только от отношения скоростей прямой и обратной реакций, но и от абсолютного значения k_act и k_deact. Чем они выше, тем выше скорость обмена между активными и спящими цепями и, как следствие, выше степень контроля над процессом.

Число растущих полимерных цепей, и как следствие значение молекулярной массы получаемого полимера определяется изначальной концентрацией инициатора. При этом для получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением необходимо, чтобы связь С-Х в инициаторе была более лабильной, чем на конце спящей полимерной цепи. В процессах АТRР в качестве инициаторов обычно используются алкил(арил)галогеииды (R-Х). Примечательно, что наилучший контроль над процессом осуществляется в том случае, когда X- атом брома либо хлора. Работы с участием йодалкилов известны лишь для полимеризации акрилатов в присутствии соединений меди, а также для контролируемой полимеризации стирола с использованием катализаторов рутения, рения и железа. Недостатком йода является высокая вероятность протекания побочных реакций.

Несомненно, центральным компонентом АТRР-системы является металлосодержащий катализатор, так как именно его природа определяет положение равновесия между спящими и активными цепями и динамику их обмена. Существует несколько предпосылок для выбора эффективного катализатора:

1. Металл должен обладать способностью образовывать относительно устойчивые соединения в двух смежных степенях окисления. Причем переход между этими степенями должен проходить достаточно легко;

2. Координационная сфера металла должна легко расширяться для размещения атома галогена;

3. Металлокомплексное соединение должно быть устойчиво в условиях полимеризации и не вступать в побочные процессы.