Особенности адгезии жидкости и смачивания

Адгезия жидкости и смачивание

Адгезия жидкости, один из видов адгезионного взаимодей­ствия (см. табл.3.1), реализуется при контакте жидкости с твер­дой поверхностью. Если тело 1 является твердым, 2 — жидкостью, а 3 —газом (см. рис.3.1), то применительно к адгезии жидкости уравнение (3.1) можно представить следующим образом:

^Кг + ^жг)-⁰™- ⁽¹⁴⁾

Входящие в уравнение (3.4) поверхностные натяжения твер­дых тел а_тг, о_тж трудно определить экспериментально, а повер­хностное натяжение жидкости на границе с газовой средой, т.е. а_жг, измерить довольно просто. Поэтому равновесную работу ад­гезии жидкости выражают через величины, поддающиеся экс­периментальному определению. Одной из этих величин являет­ся поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой сре­дой а_жг.

Положение капли жидкости на твердой поверхности при контактном смачивании (рис. 3.3) определяется значениями поверхностных натяжений на границе раздела следующих фаз: жидкость — газ а_жг, твердое тело — жидкость а_тж и твердое тело — газ а_тг. Равновесие капли определяется одновременным воздействием этих трех поверхностных натяжений, которые по

В г

Рис. 3.3. Положение капли воды (а, б) и пузырька газа (в, г) на гидрофильной (а, в) и гидрофобной (б, г) поверхностях

а™ , а™ ио._у — межфазовые поверхностные натяжения

Ж1 1Ж.2 ж^2

в случае избирательного смачивания твердого тела жидкостями Ж₁ и Ж₂

периметру контакта капли с твердым телом (см. рис. 3.3) по­казаны в виде векторов. Поверхностные натяжения направле­ны по касательной к соответствующей поверхности. Два из них, а именно а_тг и а_тж, действуют по поверхности твердого тела в противоположных направлениях. Поверхностное натяжение на границе жидкости с газовой средой а^ действует под оп­ределенным углом к площади контакта. Этот угол называют кра­евым углом смачивания и обозначают через 0. Часто для со­кращения вместо «краевой угол смачивания» говорят просто «краевой угол».

Краевой угол 0 связан с поверхностными натяжениями на границе раздела трех фаз о_тг, а_та, а_жг. Для установления связи между основными величинами, характеризующими адгезию жидкости, рассмотрим равновесие капли жидкости на твердой поверхности. В условиях равновесия (см. рис.3.3), проектируя поверхностное натяжение о_жг, на ось, которая соответствует пло­щади контакта и направлению поверхностных натяжений а_тг и

а_тж, можно записать:

(3.5)

Из уравнения (3.15) получают два производных уравнения:

(3.6)

а_жгсоз0=а_тг-а_тж.

0=(а_тг-а_т)/а_жг. (3.7)

Вывод уравнений (3.5)—(3.7) проведен на основе геометри­ческого равновесия сил, характеризующих поверхностное натя­жение. Эти же уравнения могут быть получены более строгим путем йри рассмотрении зависимости свободной энергии систе­мы от формы капли постоянного объема, что снимает некото­рую неопределенность при оценке поверхностного натяжения твердых тел (см. параграф 2.1).

Уравнения (3.5)—(3.7) представляют собой различные фор­мы закона Юнга, характеризующего равновесие капли жидкости на твердой поверхности.

Разность между поверхностным натяжением твердого тела а и а_та(о_тг — а^), согласно условию (3.6), равна а_жгсо8 0. Под­ставляя значение разности (а_тг — а_та) из уравнения (3.6) в урав­нение (3.4), получим формулу для определения равновесной работы адгезии жидкости:

^а^жга+с⁰⁸⁹). (3.8)

При помощи формулы (3.8) легко рассчитать равновесную работу адгезии жидкости, так как входящие в нее величины — поверхностное натяжение а^ и краевой угол 0 — поддаются измерению.

Краевой угол равен углу между поверхностью, с которой кон­тактирует жидкость, и касательной к контуру жидкости. Направ­ление этой касательной совпадает с направлением вектора повер­хностного натяжения жидкости на границе с газовой фазой (см. рис.3.3). Вершина этого угла лежит в точке контакта трех фаз (газа и жидкости с твердым телом), а его значения всегда отсчи­тывают в сторону жидкой фазы.

Уравнение (3.8) позволяет рассчитать равновесную работу адгезии жидко­сти. Такие расчеты были сделаны в отношении водных растворов лимонной кислоты, которая входит в" состав некоторых пищевых продуктов и использу­ется в пищевой промышленности. Для 10—40%-х водных растворов лимонной кислоты поверхностное натяжение а_жг составляет 65,1—68,5 мДж/м²; краевой угол 0 на стальной поверхности равен 10—40°, на полиэтилене и фторопла­сте — 77—86°. Равновесная работа адгезии, рассчитанная по уравнению (3.8), на стальной поверхности составляет 109—138 мДж/м², а на полимерных — 7.1 — 86 мДж/м², т.е. полимерные поверхности снижают равновесную работу адге­зии по сравнению со стальными.

Краевой угол непосредственно связан с площадью контакта капли жидкости (см. рис.3.3, а и рис.3.3, б). Чем меньше кра­евой угол, тем больше площадь контакта капли.

Площадь контакта капли определяет способность жидкости смачивать твердое тело. Адгезия и смачивание, как правило, сопро­вождают друг друга: адгезия обусловливает связь между твердым телом и контактирующей с ним жидкостью, а смачивание — ре­зультат подобной связи.

Различают иммерсионное и контактное смачивание. Иммерси­онное смачивание реализуется при полном погружении твердого тела в жидкость, а также в других случаях, когда образуется грани­ца раздела Т—Ж. При контактном смачивании наряду с жидко­стью и твердым телом присутствует третья фаза (см. рис.3.1 и 3.3).

По значению краевого угла все поверхности принято делить на две группы. Если угол 6 изменяется в пределах 0<6<90°, то та­кие поверхности называют лиофильными. Лиофильные поверхно­сти в свою очередь могут быть гидрофильными и олеофильными: если поверхности контактируют с водой, то вместо приставки «лио» используют приставку «гидро», а в случае других жидкостей — «олео».

Поверхности называют лиофобными (гидрофобными и олеофоб-ными), если краевой угол превышает 90°. На рис. 3.3, а изобра­жены гидрофильные поверхности, а на рис. 3.3, б — гидрофоб­ная поверхность по отношению к каплям воды. Гидрофильность означает сродство к воде, а под гидрофобностью следует пони­мать отсутствие подобного сродства.

В соответствии с уравнением (3.8) краевой угол можно выразить через работу адгезии, а именно

= (*К_а-а_жг)/а_жг. (3.9)

В этой формуле поверхостное натяжение о_жг выразим через работу коге-зии; для этого воспользуемся уравнением (3.3) и получим

(ЗЛО)

Соз Э = (2 Ж -

Уравнение (3.10) позволяет выразить лиофильность и лиофобность в зависи­мости от соотношения между работой адгезии и когезии, а также определить ус­ловия растекания капель жижкости и смачивания твердых поверхностей.

Несмачивание (лиофобность), когда Со§ 6 -» -1, характеризуется условием

(3.11)

а смачивание —

(3.12)

\У]2 < IV < IV .

При растекании капель 0 -> 0, а Со$ 0 -> 1. Тогда, согласно формуле (3.10), получим условие растекания капель

(3.13)

IV > IV .

Превышение работы адгезии над работой когезии характеризуется коэф­фициентом растекания 1У_р , который равен

И/^Ж-Ж. (3.14)

Коэффициент растекания показывает изменение энергии системы в ре­зультате адгезии и смачивания.

Итак, работа адгезии способствует растеканию капель и смачиванию, а ра­бота когезии препятствует. Чем больше разность между ними, тем интенсив­нее растекание и значительнее смачивание.

На предельно гидрофильной поверхности вода растекается. Если помес­тить на такие поверхности каплю воды, то она превратится в пленку, и про­изойдет полное смачивание. Равновесный краевой угол в этом случае не уста­навливается. На предельно олеофильных поверхностях растекание, например, наблюдается после нанесения масла на раскаленную сковородку или при по­падании капель бензина на различные поверхности.

На предельно гидрофобных поверхностях краевой угол по отношению к каплям воды должен достигать 180°. Однако, таких поверхностей в природе нет; к предельно гидрофобным близки такие материалы, как воск, парафин, фторопласт. Краевой угол капель воды на этих поверхностях в обычных усло­виях может составлять 120—130°.

Равновесная работа адгезии IV_л, в соответствии с уравнением (3.8), на пре­дельно гидрофильной (олеофильной) поверхности, когда 0=0, а со$0=1, может достигать максимального значения, равного 2а_жг. В соответствии с ус­ловием (3.3) равновесная работа адгезии в пределе равна равновесной работе когезии.

Фактически работа адгезии может быть больше равновесной, в связи с не­равновесным характером адгезионного взаимодействия (за счет химической свя­зи, капиллярных эффектов, возникновения двойного электрического слоя в зоне контакта и других причин). Кроме того, на смачивание оказывают влия­ние неровности поверхности твердых тел: шероховатость улучшает смачивание при 0<9О°, что приводит к усилению адгезии.

Одни и те же поверхности могут быть гидрофильными, но олеофобными, т.е. одновременно смачиваться водой и не смачиваться органическими жидко­стями, или наоборот. Так, фторопласт (тефлон) является по отношению к гли-

церину олеофобным, но при смачивании бензолом он становится олеофиль-ным, а при контакте с водой обнаруживает гидрофобные свойства. Студни гидрозоля желатина по отношению к воде являются преимущественно гид­рофобными (в зависимости от способа получения студней 9= 87-123°). По отношению к бензолу и бромоформу эти же студни становятся олеофильными (0= 5-34°).

Для одних и тех же контактирующих тел (твердая поверхность — жидкость) краевые углы изменяются в зависимости от наличия загрязнений и примесей, температуры и других факторов. Поэто­му понятия гидрофильность и гидрофобность, олеофильность и олеофобность являются относительными. Эти понятия можно применять для характеристики тенденции смачивания. Гидрофо-бизация поверхностей связана с увеличением краевого угла (см. рис.3.3, б, г). Гйдрофилизация предполагает снижение краевого угла и улучшение смачивания (см. рис.3.3, а, в).

При определении олеофильности и олеофобности следует учитывать соотношения (3.13) и (3.14) между работой адгезии и когезии.

Углеводороды, имеющие низкую когезию, растекаются по большенству поверхностей (кроме фторопласта и парафина). В этих условиях невозможно оценить смачивание различных по­верхностей каплями жидкости, обрамленными газовой средой. Смачивание определяют по краевому углу избирательного смачи­вания, измеряемому при нанесении капли одной полярной жид­кости (например, воды) на поверхность раздела твердого тела, контактирующего с другой неполярной жидкостью (например, углеводородами). Угол 0 отсчитывается в сторону более поляр­ной жидкости.

Если обратиться к рис. 3.3, а, когда капля воды Ж_} окружена углеводородной жидкостью Ж^ уравнение (3.7), характеризую­щее закон Юнга, выглядит следующим образом

(3.15)

Cos 9 = (a™ -

где а_тж , а_тж ио_жж- межфазовые поверхностные натяжения на границе соот­ветствующих фаз; 6 — краевой угол избирательного смачивания.

Избирательное смачивание лежит в основе процесса нанесения красок в полиграфии и других процессов, связанных с контактом твердого тела с двумя нарастекающими жидкостями различной полярности.

Кроме краевого угла, смачивание твердых поверхностей может быть оце­нено при помощи критического поверхностного натяжения а_кр. При взаимо­действии с одними и теми же поверхностями различных жидкостей и жидко­стей одного гомологического ряда обнаружена линейная зависимость между cos 0 и а_жг. При экстраполяции этой зависимости для cos 6=1 в случае одних и тех же поверхностей получается одинаковое значение а_жг, которое и названо критическим поверхностным натяжениема_кр.

Таким образом, критическое поверхностное натяжение а_кр, соответствует нулевому краевому углу. Фактически подобной жидкости в природе может и

не быть, но если бы существовала подобная гипотетическая жидкость, то ее поверхностное натяжение было бы критическим.

При смачивании неполярной поверхности полярной жидкостью критичес­кое поверхностное натяжение численно равно удельной поверхностной энер­гии (поверхностному натяжению) твердого тела, т.е. соблюдается условие ^акр-~°тг Э^то условие позволяет характеризовать твердые поверхности как низ­коэнергетические (в отличие от высокоэнергетических, когда подобное условие не соблюдается).

Низкоэнергетические поверхности обладают незначительной удельной свободной поверхностной энергией, она не превышает 100мДж/м². К низко­энергетическим поверхностям относятся парафин и стеарин, а также полимер­ные материалы: фторопласты, полиэтилены. полиамиды, поливинилхлориды, поливинилацетаты и др. Среди твердых тел самое низкое значение удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения), равное 10,6мДж/м², обнаружено для полимера полиметакрилата. Искусственным пу­тем в результате адсорбции удавалось снизить удельную свободную поверхно­стную энергию твердого тела до 6мДж/м². По такой модифицированной поверхности могут растекаться только сжиженные инертные газы, а все осталь­ные жидкости не растекаются и свертываются в капли.

Удельная свободная поверхностная энергия высокоэнергетических повер­хностей превышает 100мДж/м² и может достигать нескольких тысяч мДж/м² К высокоэнергетическим относятся металлы и их оксиды, стекло, рубин, кварц, алмаз и др.

Таким образом, параметрами контактного смачивания явля­ются краевой угол и равновесная работа адгезии.

Иммерсионное смачивание характеризуется теплотой смачи­вания, которую иногда называют теплотой погружения твердого тела в жидкость. Иммерсионное смачивание реализуется также в отношении порошков. В результате иммерсионного смачива­ния граница раздела Т—Г полностью заменяется на границу раз­дела Т—Ж, а поверхностное натяжение (удельная свободная по­верхностная энергия) а_тг — на а_тж. В связи с тем что а_тг > с_ТЖ, смачивание сопровождается снижением удельной свободной по­верхностной энергии, а сам процесс смачивания сопровождает­ся выделением теплоты. Теплота смачивания равна разности эн­тальпий системы до и после смачивания:

где Я_тж, Я_тг — удельные энтальпии в расчете на 1 м² поверхности на границе раздела Т—Ж и Т—Г.

В соответствии с равенством (3.16) теплота смачивания по знаку обратна изменению энтальпии при смачивании.

Различают дифференциальную q_x и интегральную Q_x теплоты смачивания. Под дифференциальной теплотой смачивания подразумевают количество теп­ла, которое выделяется в результате контакта с твердым телом одного моля жидкости с учетом количества жидкости х, наносимого на единицу поверхно­сти твердого тела.

Для определения дифференциальной теплоты смачивания воспользуемся уравнением Гиббса — Гельмгольца в виде

(3.17)

AG = Д# + T[d(AG)/dT] .

Используя это уравнение, дифференциальную теплоту смачивания можно представить как

?_х = Э(АЯ)/Эх = АС_х — Т[Э(Д(Г)/ЭТ]_р, (3.18)

где ЛС^— изменение удельной свободной поверхностной энергии при смачи­вании поверхности одним молем жидкости.

Дифференциальную теплоту смачивания можно измерить с помощью ка­лориметра — она равна разности между дифференциальной теплотой адсорб­ции (см. параграф 4.3) и теплотой конденсации пара.

Интегральная теплота смачивания О_х равна теплоте, которая выделяетсяпри нанесении определенного количества^хжидкости х на единицу поверхности твердого тела: она определяется по уравнению

(3.19)

Интегральная теплота смачивания пшеничной муки различных сортов колеблется в пределах 101,2—107,9 кДж/кг.

По мере увеличения количества смачивающей жидкости х снижается диффе­ренциальная и растет интегральная теплота смачивания. Когда избыточное коли­чество жидкости не участвует в смачивании, дифференциальная теплота смачива­ния равна нулю, а интегральная принимает максимальное значение (х-> °°). При малых количествах жидкости, когда поверхность твердого тела не полностью покрыта жидкостью, Дифференциальная теплота смачивания постоянна.

Особенности адгезии жидкости и смачивания

Адгезия жидкости и смачивание проявляются многопланово (табл. 3.2). Эти явления определяют такие процессы как про­питку, экстракцию, флотацию, смазку и многие другие. Этот далеко не полный перечень, свидетельствует о практической зна­чимости адгезии жидкости и смачивания.

Рассмотрим более подробно некоторые процессы, перечис­ленные в табл. 3.2. Остановимся на процессе флотации, непос­редственно связанным с адгезией жидкости и смачиванием.

Флотация — это метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различной смачиваемости водой ценных мине­ралов и пустой породы. Наибольшее значение имеет пенная флотация. Элементарный акт пенной флотации заключается в смачивании и адгезии частиц к пузырьку.

На гидрофильной поверхности адгезия жидкости максимальна и наблюда­ется растекание капли (см. рис.3.3, а). В противоположность этому адгезия газовой (воздушной) среды, обрамленной жидкостью, будет минимальной, и газовая фаза свертывается в пузырек (см. рис.3.3, в). Применительно к капле воды на гидрофобной поверхности наблюдаются процесс ее свертывания (см. рис.3.3, б) и минимальная адгезия. Адгезия в отношении газовой среды на гидрофобной поверхности максимальна (см. рис.3.3, г).

Таблица 3.2