Тепловое движение в кристаллах

Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц.

Рис.4

Сами же частицы (ионы, атомы или молекулы) непрерывно колеблются около этих средних положений, причем интенсивность колебаний растет с температурой силы притяжения между частицами, образующими кристалл, на достаточно малых расстояниях сменяются быстро возрастающими с уменьшением расстояния силами отталкивания. Это справедливо и для двух разноименных ионов, так как при большом сближении электронных оболочек ионов начинают сильно оказываться силы отталкивания между ними. Таким образом, взаимодействие между частицами любого вида в кристалле может быть представлено потенциальной кривой, изображенной на рисунке. Кривая несимметрична относительно минимума. Поэтому только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом температуры амплитуда колебаний растет, и все сильнее проявляется ангармоничность, т.е. отклонение колебаний от гармонических. Это приводит к возрастанию средних расстояний между частицами, и, следовательно, к увеличению объема кристалла. Так объясняется расширение кристаллов.

Глава 9. Фазовые переходы

Фаза и фазовые равновесия

Если система разделяется на граничащие друг с другом однородные части, находящиеся в физически различных состояниях, то эти части называются фазами системы.

Примеры. В закрытом сосуде заключена некоторая масса воды, над которой находится смесь воздуха с водяными парами. Эта система является двухфазной. Если бы воздуха не было, то в системе было бы также две фазы. Если бросить кусочек льда, то система превратится в трехфазную. При добавлении к воде некоторого количества спирта, число фаз не изменится. Если добавить ртуть, то ртуть с водой не смачивается и получается система с двумя жидкими фазами. В системе может быть несколько твердых и жидких фаз. Но она не может содержать более одной газообразной фазы, так как все газы смешиваются между собой.

Важнейшим вопросом в учении о фазах является выяснение условий, при котором система, состоящая из двух или нескольких фаз, находится в равновесии. Оно включает в себя механические и тепловые равновесия. Для теплового равновесия необходимо, чтобы все фазы системы имели одну и ту же температуру. Необходимым условием механического равновесия является равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Последнее условие справедливо в случае плоских границ раздела. Равенство давлений и температур еще не означает, что система находится в состоянии равновесия, так как соприкасающиеся фазы могут превращаться друг в друга. Такие превращения называются фазовыми превращениями. В фазовых превращениях одни фазы растут, другие уменьшаются и вовсе могут исчезнуть. Состояние равновесия характеризуется тем, что массы всех фаз системы остаются неизменными. Следовательно, должно быть выполнено еще одно необходимое условие равновесия - равновесия по отношению к взаимным превращениям фаз.

Примерами фазовых превращений могут служить изменение агрегатного состояния вещества. Под агрегатными состояниями понимают твердое, жидкое, газообразное состояния вещества. Твердое и жидкое состояния называют конденсированными состояниями вещества. Испарением или парообразованием называют переход вещества из конденсированного состояния в газообразное. Обратный переход называется конденсацией. В узком смысле испарение есть переход вещества из жидкого состояния в газообразное. Переход твердого состояния непосредственно в газообразное называется сублимацией или возгонкой. Переход из твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный переход из жидкого состояния в твердое - затвердеванием или кристаллизацией.

Твердое состояние вещества может реализоваться в различных кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом. Например, твердый углерод может существовать в виде графита или алмаза, которые отличаются друг от друга кристаллической структурой. При изменении температуры и давления одни модификации могут превращаться в другие. Такие превращения относятся также к числу фазовых превращений.

Рассмотрим более подробно простейший пример фазовых превращений - испарение и конденсацию. На этом примере лучше всего уяснить смысл равновесия между фазами. Допустим, что в закрытом сосуде заключена некоторая масса жидкости, над которой находится ее пар. Объем сосуда остается неизменным, а температура поддерживается постоянной. Молекулы вещества совершают движение, и все время пересекают границу раздела между жидкостью и паром. Происходит непрерывный обмен молекулами между этими двумя фазами. Если из жидкости в пар переходит больше молекул, чем из пара в жидкость, то количество жидкости уменьшается, т.е. идет процесс испарения. Тогда говорят, что пар над жидкостью ненасыщенный, или перегретый. Если, наоборот, число молекул, переходящих из пара в жидкость, превышает число молекул, переходящих в обратном направлении, то пар конденсируется в жидкость. В этом случае пар называется пересыщенным. Наконец, когда число молекул, переходящих из жидкости в пар, равно числу молекул, переходящих за то же время из пара в жидкость, наступает состояние динамического или статистического равновесия, в котором количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным. Это и есть состояние фазового равновесия. Вообще фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращения фазы 1 в фазу 2 и обратного превращения фазы 2 в фазу 1. При равновесии эти противоположные процессы взаимно компенсируют друг друга. Благодаря этому количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным.