Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (29)

вид которой не меняется при изменении Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru .

Из уравнений (20) – (22) следует, что при очень коротких временах корреляции, когда Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , T1=T2 и обратно пропорционально времени корреляции Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Если время корреляции настолько мало, что Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , то, как это следует из (21) и (22), T2 также обратно пропорционально Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Если же выполняется условие Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , то имеет место прямая пропорциональность T1 по отношению к Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Для логарифмов времен в одном случае имеем: lnT1, lnT2 ~ -ln Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , а в другом lnT1~ln Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , вследствие чего графическое представление в двойной логарифмической системе координат для всех асимптот имеет линейную форму.

Время корреляции Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru характеризует среднее время жизни молекулы в данном состоянии. Число молекул, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера Ea, пропорционально Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , поэтому для Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru осуществляется температурная зависимость в виде уравнения Аррениуса

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (30)

где Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru - постоянная.

С учетом (30) на графике зависимости lnT1 и lnT2 от обратной температуры Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , представленные асимптоты будут иметь наклон Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , по которому можно определить высоту потенциального барьера Ea – энергию активации.

Представление функций корреляции Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru в виде простых экспонент с одним временем корреляции в полимерах является идеализированным упрощением. Можно представить себе, что только в направлении полимерной цепи в игру вступают различные времена корреляции. Поэтому функцию корреляции следует записывать в виде

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (31)

где Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru – функция распределения времен корреляции. Учет распределения времен корреляции приводит к видоизменению выражений (20) – (22) для времен релаксации T1 и T2 и формы спада поперечной намагниченности (23):

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (32)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (33)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (34)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (35)

где A0 – начальное значение намагниченности. Описание данных по ядерной магнитной релаксации производят с помощью введения распределения времен корреляции в виде эмпирических функций гауссовой, логарифмически-гауссовой, Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Фуосса-Кирквуда той, или иной ширины. Часто удовлетворительных результатов достигают при введении спектра времен корреляции в форме функции Фуосса-Кирквуда, когда формулы (32), (34) и (35) переписываются в виде

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (36)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (37)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (38)

где Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru – наивероятнейшее время корреляции, Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru – параметр ширины распределения ( Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru ). При β=0 распределение бесконечно широкое, а при β=1 – бесконечно узкое. Отметим, что когда Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , спектр характеризуется одним временем корреляции и соотношения (36) – (38) совпадают с соотношениями, записанными ранее для экспоненциальной функции корреляции. Из (38) следует, что

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . (38а)

Характерной особенностью наличия распределения Фуосса-Кирквуда является то, что при Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , как следует из (36), Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . То есть, имеет место дисперсия Т1 (зависимость от ω0), в противоположность случаю движения, описываемого одним временем корреляции, когда дисперсии Т1 нет. Кроме того, при выполнении этого же граничного условия ( Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru ) Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru против Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru при описании движения одним временем корреляции.

Из (37) при Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru следует, что Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , в то время как при отсутствии распределения времен корреляции Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru .

Из (38) следует, что форма спада поперечной намагниченности является промежуточной между гауссовой, когда в показателе экспоненты (38) стоит t2, и экспоненциальной, когда в показателе экспоненты (38) стоит t.

Построение графиков зависимостей lnT1, lnT2 от обратной температуры также позволяет вычислить энергию активации. Однако теперь тангенс угла наклона графика Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru равен Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru ,а графика Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ruПоследнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru .

В современных спектрометрах предусмотрена возможность измерения времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и времени затухания намагниченности T2эфф при действии последовательности импульсов MW-4: Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . При движении с одним временем корреляции эти параметры описываются следующими выражениями

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (39)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . (40)

где Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru – напряженность магнитного поля спин-локинга.

В условиях реального эксперимента Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Поэтому при Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru

вкладом двух последних слагаемых в (39) и (40) можно пренебречь. Тогда

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (41)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . (42)

Из (41) и (42) следует, что при Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , а при Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Тангенс угла наклона зависимостей Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru равен Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Когда движение ядерных спинов описываются спектром времен корреляции в форме функции Фуосса-Кирквуда, то Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и T2эфф определяются соотношением

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , (43)

Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . (44)

Из (43) и (44) следует, что при Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и имеет место дисперсия Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и T2эфф, а именно Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru , Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru . Тангенс угла наклона зависимостей Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru и Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru теперь равен Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму - student2.ru .

Наши рекомендации