Последнее условие вместе с условием преобразует (23) в гауссову форму
, (29)
вид которой не меняется при изменении .
Из уравнений (20) – (22) следует, что при очень коротких временах корреляции, когда , T1=T2 и обратно пропорционально времени корреляции
. Если время корреляции настолько мало, что
, то, как это следует из (21) и (22), T2 также обратно пропорционально
. Если же выполняется условие
, то имеет место прямая пропорциональность T1 по отношению к
. Для логарифмов времен в одном случае имеем: lnT1, lnT2 ~ -ln
, а в другом lnT1~ln
, вследствие чего графическое представление в двойной логарифмической системе координат для всех асимптот имеет линейную форму.
Время корреляции характеризует среднее время жизни молекулы в данном состоянии. Число молекул, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера Ea, пропорционально
, поэтому для
осуществляется температурная зависимость в виде уравнения Аррениуса
, (30)
где - постоянная.
С учетом (30) на графике зависимости lnT1 и lnT2 от обратной температуры , представленные асимптоты будут иметь наклон
, по которому можно определить высоту потенциального барьера Ea – энергию активации.
Представление функций корреляции в виде простых экспонент с одним временем корреляции в полимерах является идеализированным упрощением. Можно представить себе, что только в направлении полимерной цепи в игру вступают различные времена корреляции. Поэтому функцию корреляции следует записывать в виде
, (31)
где – функция распределения времен корреляции. Учет распределения времен корреляции приводит к видоизменению выражений (20) – (22) для времен релаксации T1 и T2 и формы спада поперечной намагниченности (23):
, (32)
, (33)
, (34)
, (35)
где A0 – начальное значение намагниченности. Описание данных по ядерной магнитной релаксации производят с помощью введения распределения времен корреляции в виде эмпирических функций гауссовой, логарифмически-гауссовой, Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Фуосса-Кирквуда той, или иной ширины. Часто удовлетворительных результатов достигают при введении спектра времен корреляции в форме функции Фуосса-Кирквуда, когда формулы (32), (34) и (35) переписываются в виде
, (36)
, (37)
, (38)
где – наивероятнейшее время корреляции,
– параметр ширины распределения (
). При β=0 распределение бесконечно широкое, а при β=1 – бесконечно узкое. Отметим, что когда
, спектр характеризуется одним временем корреляции и соотношения (36) – (38) совпадают с соотношениями, записанными ранее для экспоненциальной функции корреляции. Из (38) следует, что
. (38а)
Характерной особенностью наличия распределения Фуосса-Кирквуда является то, что при , как следует из (36),
. То есть, имеет место дисперсия Т1 (зависимость от ω0), в противоположность случаю движения, описываемого одним временем корреляции, когда дисперсии Т1 нет. Кроме того, при выполнении этого же граничного условия (
)
против
при описании движения одним временем корреляции.
Из (37) при следует, что
, в то время как при отсутствии распределения времен корреляции
.
Из (38) следует, что форма спада поперечной намагниченности является промежуточной между гауссовой, когда в показателе экспоненты (38) стоит t2, и экспоненциальной, когда в показателе экспоненты (38) стоит t.
Построение графиков зависимостей lnT1, lnT2 от обратной температуры также позволяет вычислить энергию активации. Однако теперь тангенс угла наклона графика равен
,а графика
–
.
В современных спектрометрах предусмотрена возможность измерения времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат и времени затухания намагниченности T2эфф при действии последовательности импульсов MW-4:
. При движении с одним временем корреляции эти параметры описываются следующими выражениями
, (39)
. (40)
где ,
– напряженность магнитного поля спин-локинга.
В условиях реального эксперимента и
. Поэтому при
вкладом двух последних слагаемых в (39) и (40) можно пренебречь. Тогда
, (41)
. (42)
Из (41) и (42) следует, что при и
, а при
и
. Тангенс угла наклона зависимостей
и
равен
. Когда движение ядерных спинов описываются спектром времен корреляции в форме функции Фуосса-Кирквуда, то
и T2эфф определяются соотношением
, (43)
,
. (44)
Из (43) и (44) следует, что при и
и имеет место дисперсия
и T2эфф, а именно
,
. Тангенс угла наклона зависимостей
и
теперь равен
.