Влияние условий процесса на скорость и степень полимеризации

Изменение средней степени полимеризации от концентрации мономера может описываться прямо пропорциональной зависимостью, а также кривыми с резким изменением направления: степень полимеризации проходит через максимум; проходит через минимум; достигает постоянного максимального значения; достигает постоянного минимального значения.

Часто сложная зависимость наблюдается от концентрации инициатора и соинициатора, а также от их соотношения. Чаще всего максимальная степень полимеризации достигается при эквимольном соотношении инициатора и промотора. Такое сложное влияние концентрации реагентов объясняется тем, что действие всех факторов имеет комплексный характер и их нельзя рассматривать изолированно.

По этой же причине наблюдается сложная зависимость кинетики процесса от температуры. Суммарная энергия активации процесса равна Е = Еи+Ер−Ео. Энергия активации обрыва цепи Ео нередко может оказаться больше, чем сумма Еи + Ер, тогда Е<0, т.е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от радикальной полимеризации). Такое, в частности, наблюдается при катионной полимеризации изобутилена.

Увеличение скорости процесса с понижением температуры связано с тем, что снижение Т приводит к уменьшению скорости ограничения роста цепи и увеличению диэлектрической проницаемости среды, в результате чего уменьшается влияние противоиона на процесс. Это, в свою очередь, может привести к увеличению константы скорости роста цепи. Например, при полимеризации изобутилена в среде CH₂Cl₂ в присутствии TiCl₄×H₂O константы скорости роста цепи имеют следующие значения:

Температура, К	kР, л/(моль×с)
	14,3
	11,3
	12,8

При этом степень полимеризацииэкспоненциально снижается с ростом температуры. Поэтому полимеры с высокой молекулярной массой могут быть получены только при низких температурах.

Влияние среды в ионной полимеризации можно в основном свести к двум эффектам:

1) стабилизация образующихся заряженных частиц,

2) изменение реакционной способности активных центров.

Изменение реакционной способности активных центров в различных средах происходит за счет: а) влияния полярности среды, б) ее соинициирующего действия, в) специфической сольватации, г) образования комплексов с компонентами системы. Решающим фактором, оказывающим влияние на реакционную способность активных центров в ионных процессах, является полярность среды. Увеличение полярности среды увеличивает скорость инициирования и уменьшает скорость обрыва цепи, что приводит к росту молекулярной массы. Так, в системе стирол – SnCl₄ – растворитель скорость полимеризации возрастает в ~100 раз, а молярная масса в 5 раз при переходе от бензола (диэлектрическая проницаемость 2,3) к нитробензолу (диэлектрическая проницаемость 36).

В таблице отражено влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α‑метилстирола под действием системы SnCl₄•H₂O.

Влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием SnCl₄•H₂O

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость среды, ε	Относительная скорость полимеризации
Циклогексан	1,9
Дихлорэтан		2,6
Нитроэтан		16,3
Нитробензол

Таким образом, среда является эффективным регулятором процесса ионной полимеризации.

На скорость элементарных стадий существенное влияние оказывают сольватирующая способность растворителя, примеси и другие факторы, но здесь еще больше специфических особенностей, чем общих закономерностей. Так, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами инициатора, могут сильно изменить и в некоторых случаях совершенно подавить его активность. Например, о-нитротолуол и этиловый спирт имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в среде этилового спирта, в отличие от полимеризации в о-нитротолуоле, катионная полимеризация не идет. Другой пример сольватации – полимеризация в средах ароматических углеводородов, которые являются донорами электронов и вследствие этого способны сольватировать молекулы акцепторов электронов – катализаторов катионной полимеризации. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако катионная полимеризация в бензоле протекает, как правило, с большими скоростями, чем в парафиновых углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц.

Катионная полимеризация очень чувствительна к малым количествам примесей, что обусловливает трудность получения воспроизводимых результатов. При малых концентрациях примеси наблюдается, как правило, увеличение общей скорости процесса, что связано обычно с ее соинициирующим действием. Увеличение концентрации примеси приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи.

Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно выделить полиизобутилен, бутилкаучук (сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена), а также сополимеры триоксана и этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир. Благодаря плохой газопроницаемости полиизобутилена его часто применяют в производстве различных камер. Полиизобутилен высокомолекулярный применяется в строительной, резинотехнической, легкой отраслях промышленности для изготовления антикоррозионных, герметезирующих, гидроизолирующих покрытий, мастик, паст, клеев. Бутилкаучук применяют в производстве автомобильных камер, теплостойких деталей вулканизационного оборудования (например, варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов), многих РТИ (паропроводных рукавов, теплостойких конвейерных лент, прорезиненных тканей и др.). На основе бутилкаучука изготовляют изоляцию кабелей высокого и низкого напряжения, гуммировочные покрытия химической аппаратуры, кровельные покрытия, детали доильных аппаратов, некоторые изделия медицинского назначения и др.