Поглощение энергии и спин-решеточная релаксация

Рассмотрим двухуровневую систему, содержащую Nядер со спином I= 1/2. Обозначим число спинов на нижнем уровне через N₊,а на верхнем – N_–. При этом очевидно, что N = N₊+ N_–, а отношение населенностей уровней определяется фактором Больцмана

, (10)

где k— постоянная Больцмана и Т – абсолютная температура. Отметим, что в ядерном магнитном резонансе, за исключением самых низких температур (Т ~ 1К), всегда реализуется такая ситуация, при которой показатель степени в экспоненте очень мал, поэтому отношение N₊/N_– лишь незначительно отличается от единицы. Так, в поле 10⁴ Э для протонов (максимальное ) для температуры Т =300К величина . Отсюда, разложив экспоненту в ряд и ограничившись первыми двумя членами, можно записать:

. (10а)

Под воздействием переменного поля резонансной частоты будут происходить вынужденные переходы с нижнего уровня на верхний, соответствующие поглощению энергии высокочастотного поля, и обратные пе­реходы, при каждом из которых выделяется квант энер­гии . При этом вероятности переходов в единицу времени – w(коэффициенты Эйнштейна) в обе сто­роны равны между собой. Несмотря на равенство вероятностей переходов вследствие малого, но конечно­го избытка спинов на нижнем уровне, число переходов снизу вверх в единицу времени будет превышать число переходов в обратном направлении, что приведет к поглощению энергии высокочастотного поля и по­степенному выравниванию населенностей.

Если ввести величину n– разность населенностей уровней

, (11)

то, записав дифференциальные уравнения для изменения населенностей уровней N₊ и N_–- со временем

, (12)

можно найти

. (13)

Решение уравнения (13) имеет вид

, (14)

где n(0) – значение nпри t = 0. Из (14) видно, что если вначале населенности уровней были различными, то под воздействием переменного поля с течением времени nстремится к нулю, что должно приводить к прекращению поглощения энергии высокочастотного поля – насыщению.

Насыщению противодействует взаимодействие си­стемы спинов с решеткой, под которой обычно пони­мается вещество, содержащее резонирующие ядра, независимо от того, является ли оно твердым телом, жидкостью или даже газом. В результате этого взаимо­действия, в частности, устанавливается больцмановское отношение населенностей уровней (10) при по­мещении системы спинов в постоянное магнитное поле, когда переменное поле отсутствует. Нетрудно видеть, что это имеет место только в том случае, если вероят­ность переходов под воздействием спин-решеточного взаимодействия сверху вниз будет больше вероят­ности обратного перехода . Действительно, в стаци­онарном состоянии изменение числа частиц, например на нижнем уровне

, (15)

должно равняться нулю, откуда следует, что

. (16)

Тогда с учётом (10) получим

. (17)

Записав теперь выражение

(18)

и используя (11) и (15), найдём дифференциальное уравнение для n

. (19)

Если ввести среднюю вероятность перехода , то, используя (17), можно найти и , после чего уравнение (19) преобразуется к виду

, (20)

где введены обозначения: ; ; n₀ соответствует равновесной разности населённостей, которая устанавливается при термодинамическом равновесии системы спинов с решёткой при отсутствии переменного поля. Интегрирование выражения (20) даёт

, (21)

где А – постоянная интегрирования. Если в образце при t=0 спины не были ориентированы (n=0), то A=–n₀, поэтому возрастание намагниченности первоначально ненамагниченного образца происходит по закону

(21а)

Видно, что величина Т₁, имеющая размерность време­ни, характеризует скорость установления разности на­селенностей уровней за счет спин-решеточного взаимодействия. Она носит название вре­мени спин-решеточной релаксации.

В реальных условиях эксперимента под влиянием двух конкурирующих процессов – насыщения под дей­ствием переменного поля, стремящегося уменьшить разность населенностей до нуля, и спин-решеточной релаксации, ведущей к равновесной разности населен­ностей n₀,устанавливается квазиравновесное распре­деление спинов по уровням, характеризуемое числом n. Объединяя уравнения (13) и (20), запишем для него дифференциальное уравнение в виде

. (22)

С установлением квазиравновесия , откуда можно найти

. (23)

Если , то n почти не отличается от равновесной величины n_0. Поскольку w пропорционально квадрату амплитуды высокочастотного поля [1], это условие выполняется для малых полей или быстрых релаксационных процессов (малое T₁). С ростом амплитуды переменного поля, когда становится порядка единицы, n начинает заметно падать. При дальнейшем увеличении поля скорость поглощения энергии стремится к постоянной величине

. (24)

Однако результирующий сигнал, который мы наблюдаем в эксперименте по ЯМР, пропорционален не поглощённой мощности, а избытку населенности на нижнем уровне – n [2]. Поэтому, как это следует из (23), при неограниченном росте напряжённости радиочастотного поля значение n и, следовательно, полезный сигнал, будут уменьшаться до нуля.