Реакция с тиоцианатом аммония (калия)

NH₄SCN образует с солями железа (III) тиоцианат железа кроваво- красного цвета. В зависимости от концентрации реагента могут образоваться комплексы различного состава [Fe(SCN)_n]^3-n , где n= 1-6. Поскольку реакция обратима, добавление избытка SCN¯ усиливает окраску. Комплексы железа хорошо экстрагируются изоамиловым спиртом или эфиром. Реакция имеет низкий предел обнаружения, высоко избирательна. Мешают анионы F¯, PO₄³¯, некоторые органические кислоты, дающие с Fe³⁺ растворимые бесцветные комплексы типа [FeF₆]^3-, [Fe(PO₄)₂]^3-.

Выполнение реакции. В пробирку с 1-2 каплями хлорида железа (III) и 4-5 каплями раствора соляной кислоты по каплям добавлять раствор NH₄SCN. Добавить несколько капель C₅H₁₁OH. Что наблюдается? Повторить тот же опыт в присутствии NaF. Сравнить результаты. Реакция с иодидом калия.

Поскольку катионы Fe³⁺ являются окислителями, при взаимодействии с KI происходит выделение свободного иода :

2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ + I₂

Органические растворители: бензол, хлороформ экстрагируют йод из водного слоя и окрашиваются в фиолетовый цвет.

Выполнение реакции. В пробирку с несколькими каплями FeCl₃ добавить равный объём KI. Отметить происходящие изменения. Добавить 1мл бензола, хорошо встряхнуть. Что наблюдается? Обосновать направленность реакции.

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Mn²⁺

Растворы солей Mn²⁺ имеют бледно-розовую окраску, разбавленные растворы - бесцветны. Характерными являются окислительно- восстановительные реакции, в которых происходит окисление Mn²⁺ до высших степеней окисления в зависимости от природы окислителя и рН раствора. Устойчивы соединения, в которых марганец проявляет степень окисления +2, +4, +7.

1. Окисление Mn²⁺ до МnO₄¯ кислой среде.

В качестве окислителей можно использовать (NH₄)₂S₂O_8, PbO₂, NaBiO₃. Окисление идёт по уравнениям:

2Mn²⁺ + 5PbO₂ + 4H⁺ = 2MnO₄¯ +5Pb²⁺ + 2H₂O (а)

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2-+ 8 H₂O=2MnO₄¯ + 10 SO₄^2- + 16H⁺ (б)

Обе реакции проводят в азотнокислой среде (рН<2), при умеренном нагревании, малой концентрации Mn²⁺. Анионы- восстановители Cl¯,Br¯,I¯ и другие, мешают, так как проводят восстановление образующегося MnO₄¯, такое же действие может оказать избыток Mn²⁺.

2MnO₄¯ + 10Cl^¯ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ ↑+8 H₂O

2MnO₄¯ + 3Mn²⁺ + 7H₂O = 5MnO(OH)₂ ↓+ 4H⁺

Реакция (б) протекает в присутствии катализатора AgNO₃:

2Ag⁺ + S₂O₈^2- = 2Ag²⁺ + 2SO₄^2-

Mn²⁺+ 5Ag²⁺+ 4H₂O= MnO₄¯ + 5Ag⁺ + 8H⁺

Катализатор регенерируется и снова вступает в реакцию. В отсутствии Ag⁺ и избытке Mn²⁺ образуется бурый осадок MnO(OH)₂.

Выполнение реакций.

а) Поместить в пробирку немного PbO₂, добавить 1мл 6 N HNO₃, нагреть. Через 1-2 минуты рассмотреть цвет раствора. Если окраска будет малиновая, PbO₂ содержит следы марганца и для опыта непригодна. Если же окраски нет, добавить 2-3 капли исследуемого раствора Mn²⁺ , разбавленного в 10 раз, перемешать и снова нагреть. Что наблюдается?

б) В пробирку поместить немного (NH₄)₂S₂O₈, добавить 6-8 капель раствора HNO₃, 2 капли AgNO₃ и нагреть. В нагретую смесь внести палочку, смоченную разбавленным раствором Mn²⁺. Отметить наблюдаемые явления. Если выпадает MnO(OH)₂, то повторить опыт, уменьшив концентрацию соли марганца.

Разобрать обе реакции методом полуреакций, объяснить их направленность.

1. Окисление Mn²⁺ до MnO(OH)₂ в щелочной среде.

H₂O₂, Cl₂+ H₂O, Br₂+ H₂O в щелочной среде окисляют Mn²⁺ до марганцоватистой кислоты, выпадающей в виде тёмно- бурого осадка:

Mn²⁺ + OH^- + H₂O₂= MnO(OH)₂ ↓+ H₂O

MnO(OH)₂ нерастворим в растворе серной кислоты. Если, кроме H₂SO₄ , прибавить еще 1-2 капли H₂O₂, то идёт растворение:

2MnO(OH)₂ ↓+ 8H⁺ + 2 H₂O₂= 2Mn²⁺+ 8 H₂O + O₂↑

Выполнение реакции. К нескольким каплям MnSO₄ или Mn(NO₃)₂ добавить равные объёмы NaOH и H₂O₂. Слегка подогреть. Что наблюдается? Испытать действие растворов H₂SO₄ и H₂O₂. Разобрать переход электронов в окислительно- восстановительных реакциях, пользуясь методом полуреакций.

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Mg²⁺

Растворы солей магния бесцветны.

1. Реакция с гидрофосфатом натрия.

Na₂HPO₄ даёт с Mg²⁺ в присутствии аммиачного буфера белый кристаллический осадок двойного фосфата:

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH_3(р-р)= MgNH₄PO₄↓

Кристаллы имеют характерную форму (Основы аналитической химии, практическое руководство, стр. 24). При рН>9 могут выпасть осадки Mg(OH)₂ и Mg₃(PO₄)₂.

Выполнение реакции.

а) Смешать в пробирке 3-4 капли раствора соли Mg²⁺, 4-6 капель 2N HCl и 1-2 капли Na₂HPO₄. Затем по каплям прибавлять 10% раствор аммиака. Сначала аммиак расходуется на нейтрализацию H⁺ с образованием NH₄⁺, затем начинается осаждение двойного фосфата. Из разбавленных растворов осадок выпадает не сразу. Способствует созданию центров кристаллизации трение стенок пробирки стеклянной палочкой.

б) Микрокристаллоскопическая реакция.

На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего Mg²⁺, рядом помещают каплю раствора реагента (смесь Na₂HPO₄ , NH₄Cl и NH₃). Стеклянной палочкой соединяют капли и рассматривают под микроскопом образовавшиеся кристаллы.

1. Реакция с 8- оксихинолином.

C₉H₇ON образует с аммиачным раствором соли магния зеленовато- жёлтый кристаллический осадок, представляющий внутрикомплексную соль состава:

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли магния добавить по равному объёму растворов NH₃ и NH₄Cl и 5% спиртового или аммиачного раствора реагента. Реакцию лучше проводить при нагревании во избежание выпадения в осадок самого спиртового раствора оксихинолина.

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНА Bi³⁺

Висмут в соединениях проявляет степени окисления +3 и +5. Растворы солей висмута бесцветны.

1. Гидролиз.

Соли висмута гидролизуются по уравнению:

Bi³⁺ + Cl^- +2 H₂O= Bi(OH)₂Cl↓ + 2H⁺

Образующийся гидроксохлорид неустойчив и разлагается с образованием хлористого висмутила :

Bi(OH)₂Cl = BiOCl↓ + H₂O

Реакцию лучше проводить с BiCl₃, так как растворимость BiOCl меньше, чем BiONO₃. Мешают соли сурьмы. В отличие от SbOCl , оксохлорид висмута не растворяется в винной кислоте.

Выполнение реакции. К нескольким каплям хлорида висмута добавить 5-7 кратный избыток воды. Что наблюдается? Проверить рН раствора.

2.Реакция восстановления Bi³⁺ до металлического Bi⁰.

При действии Sn²⁺ в щелочной среде происходит взаимодействие по уравнению:

Sn²⁺ +4OH^- = [Sn(OH)₄]^2-

2Bi³⁺ + 3[Sn(OH)₄]^2- + 2OH^-= 2Bi⁰ + 3[Sn(OH)₆]^2-

и сопровождается образованием металлического висмута в виде черного осадка.

Мешают соли Hg²⁺ и Sb³⁺.

Выполнение реакции. К 2 каплям свежеприготовленного раствора SnCI₂ прибавить 8-10 капель раствора NaOH до образования гидроксостаннит-иона, затем каплю Bi(NO₃)₃. Наблюдать выпадение осадка.

3.Реакция с иодидом калия.

КI образует с солями Bi³⁺ черный осадок иодида висмута, растворяющийся в избытке реагента с образованием тетраиодовисмутат- иона оранжевого цвета:

Bi³⁺ + 3Iֿ = BiI₃ ↓

BiI₃↓ + I^- = [ BiI₄ ] ^–

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора хлорида висмута добавлять по каплям раствор КI. Что происходит?