Теплофизические свойства веществ

Основные понятия и определения

К тепловым процессам относят процессы, скорость которых определяется скоростью переноса энергии в форме теплоты – нагревание, охлаждение, конденсация и испарение.

Тепловые процессы часто сопутствуют другим технологическим процессам: химическим превращениям, разделению гомогенных смесей, сушке и т.д., которые сопровождаются подводом или отводом тепла.

Для тепловых процессов в химической промышленности характерны широкий диапазон изменения температуры (от нескольких тысяч градусов до близких к абсолютному нулю) и количеств передаваемой теплоты. Такой широкий диапазон требует применения различных способов передачи теплоты и материалов, которые наилучшим способом обеспечивают этот процесс.

Производства химической технологии, требующие больших затрат тепловой энергии, обычно комплексно связаны с тепловыми энергетическими установками. Рациональное расходование теплоты – важный экономический показатель эффективности работы аппаратуры и организации технологического процесса.

Перенос теплоты, происходящий между телами с различной температурой, носит название теплообмена. В соответствии со вторым законом термодинамики перенос тепла самопроизвольно происходит от тела с более высокой температурой к телу с меньшей температурой. Таким образом, причиной направленного теплопереноса является разность температур – температурный напор, который есть движущей силой переноса тепла. При выравнивании температур наступает равновесие.

Тела, участвующие в переносе тепла, называют теплоносителями.

Перенос теплоты может осуществляется различными способами. В зависимости от механизма различают три способа теплопереноса: теплопроводность, конвекция и излучение.

Теплопроводность – это перенос тепла при непосредственном соприкосновении тел с различной температурой, когда перенос энергии осуществляется микрочастицами за счет их «теплового» движения. В чистом виде теплопроводность наблюдается в твердых телах, а в жидкостях и газах – лишь в неподвижных средах. При этом в жидкостях и твердых телах (диэлектриках) перенос энергии осуществляется путем упругих волн, в газах – путем диффузии атомов или молекул, а в металлах, путем диффузии свободных электронов.

Конвективный перенос теплоты обусловлен массовым движением макрочастиц среды – теплота переносится движущейся средой. Такой способ теплопереноса возможен лишь в жидкостях и газах, при этом всегда сопровождается теплообменом между частицами посредством теплопроводности. В свою очередь, конвекция бывает свободной и вынужденной. Свободная конвекция происходит в результате разности плотностей жидкости или газа в различных точках занимаемого ими объема вследствие разных температур, вынужденная – когда перемещение частиц жидкости или газа происходит под действием внешних сил (с помощью насосов, компрессоров).

Тепловое излучение – это перенос энергии в форме электромагнитных колебаний, сопровождаемый переходом лучистой энергии в тепловую и наоборот. Этот вид переноса тепла имеет место между телами любого агрегатного состояния независимо от того, удалены ли они друг от друга или соприкасаются между собой.

В реальных условиях теплота чаще всего передается одновременно двумя или даже тремя способами. Однако обычно преимущественное значение имеет какой-нибудь один способ.

Наиболее распространенным случаем в практике является перенос тепла от одного теплоносителя к другому через разделяющую их стенку. Такой вид теплообмена называют теплопередачей. Процесс теплопередачи включает три стадии: 1) перенос теплоты средой, имеющей более высокую температуру, стенке; 2) перенос теплоты в стенке; 3) перенос теплоты от нагретой стенки к среде с более низкой температурой. Перенос теплоты в стенке происходит путем теплопроводности. Передача теплоты от теплоносителя к стенке и от нагретой стенки к более холодной среде называют теплоотдачей.

Особое место среди тепловых процессов занимают процессы, сопровождающиеся изменением агрегатного состояния теплоносителей (кипение, конденсация пара и т.д.).

В процессе переноса теплоты температура в общем случае изменяется в пространстве и во времени:

где t – температура; x, у, z – координаты; t – время. Пространство с различными температурами в отдельных его точках является температурным полем. Изменение температуры в данной точке пространства со временем характеризуют мгновенными температурами.

Процессы, в которых поля температур постоянны во времени, являются установившимися или стационарными. Они соответствуют непрерывно действующим аппаратам. Если же распределение температур в телах, участвующих в теплообмене, изменяется во времени, то процесс считается неустановившимся или нестационарным. Такие процессы протекают в аппаратах периодического действия.

Рисунок 7.1 – К определению температурного градиента

Геометрическое место точек, имеющих одинаковую температуру, образует изотермическую поверхность. Так как в одной и той же точке пространства одновременно не может быть двух различных температур, то изотермические поверхности разных температур друг с другом не пересекаются. Все они либо замыкаются на себя, либо кончаются на границах тела. Изменение температуры в теле наблюдается лишь в направлениях, пересекающих изотермические поверхности. При этом наиболее резкое изменение происходит в направлении нормали n к изотермическим поверхностям (рис. 7.1).

Предел отношения изменения температуры к расстоянию между изотермами по нормали называют температурным градиентом :

Температурный градиент является вектором, направленным по нормали к изотермической поверхности. Его положительным направлением считается направление в сторону возрастания температуры. Значение температурного градиента, взятое с обратным знаком, называют падением температуры.

Количество тепла, проходящее через данную поверхность за время t, называют тепловым потоком Q [Дж]. Тепловой поток, проходящий в единицу времени через 1 м² поверхности, носит название удельного теплового потока q .

Величина теплового потока зависит от теплофизических свойств теплоносителя. Непосредственное влияние на процесс переноса тепла оказывают температура, теплоемкость, температуропроводность, энтальпия, теплота фазового превращения.

Теплофизические свойства веществ

Температура t, как известно, являясь параметром состояния тела, характеризует степень его нагретости и выражается в градусах. Отсчет (как от нуля) температуры ведут либо от температуры таяния льда (градусы Цельсия, °С), либо от абсолютного нуля (градусы Кельвина, К). Шкалы Цельсия и Кельвина лишь смещены одна относительно другой на 273,16 градуса, при этом цена деления, т.е. размер одного градуса, у них одинакова. Поэтому разности температур и численные значения величин, приходящихся на один градус, в этих шкалах совпадают.

Физические, в том числе и теплофизические свойства тел, в той или иной степени зависят от температуры, которая на практике изменяется в широких пределах. Для упрощения инженерных расчетов вводится так называемая определяющая температура t_опр, по которой находят все физические константы. Величина определяющей температуры не имеет универсального значения, а выбирается при построении расчетных зависимостей по-разному, исходя из лучшего их согласования с опытом. Чаще всего в качестве определяющей принимается либо среднеарифметическая температура потока жидкости или газа, либо средняя температура омываемой потоком поверхности стенки, либо среднеарифметическая температура из значений температуры жидкости или газа и стенки.

Теплоемкость c – это количество теплоты, необходимое для нагревания вещества на один градус. Обычно оперируют удельной теплоемкостью, отнесенной к единице массы тела и измеряемой в .

Теплоемкость, соответствующая бесконечно малому повышению температуры, называют истинной c_ист:

.

Среднюю теплоемкость определяют при условии повышения температуры на конечную величину:

.

Если теплоемкость отнесена к одному молю вещества, то она носит название молярной и измеряется в .

Различают теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при постоянном давлении ; в первом случае в процессе нагревания вещества поддерживается постоянным объем, во втором случае – давление. Удельная теплоемкость при постоянном давлении всегда больше, чем удельная теплоемкость при постоянном объеме, т.е.

,

так как в случае нагревания при постоянном давлении часть теплоты идет на работу расширения вещества, а часть – на увеличение его внутренней энергии, в то время как в случае нагревания при постоянном объеме вся теплота расходуется только на увеличение внутренней энергии. Для твердых и жидких веществ разность между и мала. Для идеальных газов

,

где R – универсальная газовая постоянная.

Теплопроводность характеризует способность тела проводить теплоту, зависит от природы вещества, являясь его индивидуальным свойством. Коэффициент теплопроводности l выражает количество тепла, передаваемое за 1 с через 1 м² поверхности при градиенте температуры 1 °С на 1 м длины нормали к изотермической поверхности. Численные значения коэффициентов теплопроводности определяются опытным путем и приводятся в справочной литературе. Измеряется коэффициент теплопроводности в .

Из сопоставления опытных данных следует, что значения коэффициента теплопроводности для разных веществ сильно разнится, а для одного и того же вещества зависит от температуры, плотности, структуры, влажности и других факторов.

Наибольшая теплопроводность наблюдается у металлов, для которых значения l при 20 °С находятся в пределах 2,3–418 Вт/(м×К), причем наибольшее значение соответствует серебру. Высокий коэффициент теплопроводности имеют также медь (l » 395), золото (l » 300), алюминий (l » 210), цинк (l » 113). На коэффициенты теплопроводности металлов оказывают большое влияние примеси и их концентрация, а также структурные изменения, вызванные термической обработкой, ковкой, вытяжкой и т.д.

Коэффициенты теплопроводности неметаллических материалов лежат в пределах 0,02–3 Вт/(м×К) и зависят от природы этих материалов, их плотности, пористости, влажности, структурных особенностей. С повышением температуры значения l для неметаллических материалов, как правило, возрастают, а с увеличением пористости уменьшаются. Увлажнение пористых материалов вызывает рост значения коэффициента теплопроводности вследствие вытеснения воздуха водой, отличающейся более высокой теплопроводностью. При этом l влажного материалов часто превышает значения этого коэффициента для сухого материала и воды в отдельности.

Коэффициенты теплопроводности жидкостей составляют 0,09–0,7 Вт/(м×К), причем в области низких давлений для всех жидкостей, кроме воды и глицерина, они снижаются с повышением температуры. В области же высоких давлений наблюдается рост l с увеличением как температуры, так и давления. Влияние давления на знаяения l оказывается большим для жидкостей с более высокой сжимаемостью и более низкой температурой кипения.

Коэффициенты теплопроводности газов находятся в пределах 0,006–0,6 Вт/(м×К), они растут, как правило, с температурой, но не зависят от давления в средней его области. При высоких давлениях l увеличивается, а при давлениях ниже 0,13 Па уменьшается. С ростом молекулярной массы газа значения коэффициента теплопроводности, как правило, снижается. Коэффициенты теплопроводности газовых смесей, как и жидких, не подчиняются правилу аддитивности.

Температуропроводность характеризует скорость изменения температуры вещества. Чем выше коэффициент температуропроводности тела а, тем больше в нем скорость распространения температуры. т.е. тем быстрее оно нагревается или охлаждается при прочих равных условиях. В качестве коэффициента температуропроводности принят комплекс физических величин, в который входят коэффициент теплопроводности l, удельная теплоемкость с_р и плотность ρ вещества, м²/с:

.

Энтальпия , I – тепло, которое содержит в себе тело (теплосодержание), измеряется в Дж/кг.

Энтальпию принято отсчитывать от некой температуры t°, при которой энтальпия принята равной нулю (i = 0). В качестве такой температуры чаще всего принимают 0 °С. При рабочей температуре, если отсутствует изменение агрегатного состояния вещества, энтальпию определяют интегралом

.

Если изменением теплоемкости с изменением температуры можно пренебречь (с = const), то

,

а при

.

В практических расчетах в подавляющем большинстве случаев оперируют разностями энтальпий, поэтому точка отсчета энтальпий и их абсолютные значения роли не играют.

Если вещество при имеет иное агрегатное состояние по отношению к рабочей температуре , то энтальпия определяется с учетом теплоты фазовых превращений:

,

где – удельная теплота фазового превращения (парообразования, конденсации, плавления и т.д.), Дж/кг.

Удельная теплота парообразования – это количество теплоты, необходимое для превращения в пар 1 кг жидкости при температуре ее кипения, размерность – Дж/кг.

Теплоту парообразования жидкости при давлении р можно определить по уравнению Клапейрона–Клаузиса, Дж/кг:

.

В этом уравнении и – теплоты парообразования данной и стандартной жидкости (например, воды); М, Т и М₀, Т₀ – молекулярные массы и температуры кипения данной и стандартной жидкости; – отношение разности температур кипения стандартной жидкости к разности температур кипения данной жидкости при пределах одних и тех же давлений р и р₁.

Удельная теплота конденсации представляет собой количество тепла, выделяющееся при конденсации 1 кг пара. Эта характеристика присуща процессу обратному парообразованию, численно равна удельной теплоте парообразования и обозначается той же буквой .

Конденсация, как и кипение, индивидуальных веществ происходит при неизменной температуре . Она, согласно правилу Ле-Шателье, возрастает с повышением давления (поскольку плотность пара всегда ниже плотности жидкости).

Удельной теплотой плавления (затвердевания) называют количество теплоты, необходимой для плавления (выделяющейся при затвердевании) 1 кг вещества. В большинстве случаев слабо зависит от температуры. Характер зависимости от давления в соответствие с правилом Ле-Шателье определяется соотношением плотностей вещества в жидком и твердом состоянии. Измеряется удельная теплота плавления также в Дж/кг.

Аналогичным образом вводится понятие о теплоте сублимации (десублимации).

Тепловые балансы

При теплообмене между теплоносителями происходит уменьшение энтальпии горячего теплоносителя и увеличение энтальпии холодного теплоносителя. Если расход горячего теплоносителя, его начальная и конечная энтальпии равны соответственно , кг/с, и , а расход холодного теплоносителя, его начальная и конечная энтальпии – , кг/с, и , то уравнение теплового баланса в этом случае:

, (7.1)

где – тепло, теряемое в окружающую среду.

Таким образом тепло, отдаваемое горячим теплоносителем, частично передается холодному теплоносителю и частично расходуется на компенсацию потерь в окружающую среду.

В теплообменных аппаратах потери тепла в окружающую среду обычно невелики (не более 2–3 %) и ими можно пренебречь. Тогда уравнение теплового баланса примет вид:

, (7.2)

где – количество тепла, передаваемого от горячего теплоносителя к холодному (тепловая нагрузка аппарата, Вт).

Если теплообмен происходит без изменения агрегатного состояния теплоносителей, то их энтальпии равны произведению теплоемкости с на температуру t:

В последних выражениях – средние удельные теплоемкости горячего теплоносителя в интервале от 0 °C до температур ; – средние удельные теплоемкости холодного теплоносителя в интервале температур от 0 °C до . Значения средних удельных теплоемкостей определяют из соотношений:

Приближенно средняя удельная теплоемкость в пределах от 0 °C до температуры t равна истинной удельной теплоемкости при температуре t/2, а средняя удельная теплоемкость в промежутке температур от t₁ до t₂ равна истинной удельной теплоемкости при температуре (t₁ + t₂)/2.

Если принять, что удельные теплоемкости не зависят от температуры, то

(7.3)

либо

Произведение расхода G теплоносителя на его среднюю удельную теплоемкость c условно называют водяным эквивалентом W, который соответствует количеству воды, которое по своей тепловой емкости эквивалентно количеству тепла, необходимому для нагревания данного теплоносителя на 1 °С, при заданном его расходе. При использовании водяных эквивалентов горячего и холодного теплоносителей, соответственно W₁ и W₂, уравнение теплового баланса таково:

(7.4)

Если теплообмен сопровождается изменением агрегатного состояния теплоносителя (конденсация пара, испарение жидкости и др.) либо в процессе теплообмена протекают химические реакции, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла, то в тепловых балансах необходимо учесть тепло, выделяющееся или поглощающееся в результате химических превращений.

Так, при использовании в качестве горячего теплоносителя пара процесс теплообмена сопровождается его конденсацией. Если пар насыщенный, то количество выделяющегося тепла при этом равно:

,

а тепловой баланс имеет вид:

. (7.5)

Здесь – энтальпия греющего пара, а – температура образовавшегося конденсата.

При температуре, конденсата равной температуре насыщения пара ( )

(r – удельная теплота конденсации).

Следовательно,

. (7.6)

В более общем случае греющий пар может быть перегрет до температуры , а образовавшийся конденсат переохлажден до температуры .

Тогда общее количество выделившегося тепла будет включать три составляющих:

1) количество тепла, выделившееся при охлаждении пара до температуры насыщения :

,

где – энтальпия перегретого пара;

2) количество тепла, выделившееся при конденсации насыщенного пара:

;

3) количество тепла, выделившееся при переохлаждении конденсата:

.

В итоге тепловой баланс в этом общем случае:

либо . (7.7)

При испарении холодного теплоносителя тепло расходуется на его подогрев до температуры насыщения в количестве и на парообразование ( – удельная теплота парообразования холодного теплоносителя). Тепловой баланс:

(7.8)

Если в качестве горячего теплоносителя при испарении холодного используется пар, то тепловой баланс выражается в виде равенства

, (7.9)

а при теплообмене между конденсирующимся паром (без переохлаждения конденсата) и кипящей жидкостью:

(7.10)

Возможны и другие сочетания, выражающие баланс тепловых потоков. Однако, следует отметить, что во всех случаях, когда необходимо учитывать потери тепла в окружающую среду, к правой части равенств добавляют Q_пот.

Пользуясь приведенными выше выражениями тепловых балансов и подобными им зависимостями, можно при прочих известных величинах рассчитать неизвестные потоки теплоносителей, одну из температур или тепловой поток Q.

Теплопроводность