Метод полуреакций в уравнении окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции в неорганическом синтезе.

Общие положения теории ОВР.

В общем виде процесс выражается схемой:

В реакции участвуют две сопряжённые окислительно-восстановительные пары: одна состоит из исходного окислителя ОК(1), и его восстановленной формы, ВС(1); другая –из исходного восстановителя, ВС(2), и его окисленной формы, ОК(2).
О механизме окислительно-восстановительных реакций:

Принятая модель переноса электронов не является строгой и чаще всего не соответствует реальному механизму реакции, но очень удобна для определения изменения степеней окисления,

для нахождения стехиометрических коэффициентов и, главное, для интерпретации природы ОВР с позиций учения об электродных потенциалах.

Перенос одного или двух электронов, как правило, одностадийный процесс. Есть работы, в которых указывается, что двухэлектронный перенос осуществляется в две стадии по одному

электрону и тогда этот случай ничем не отличается от одноэлектронного переноса. Перенос более двух электронов –многостадийный процесс и очень сложный. Считается, что перенос электронов осуществляется через образование активного комплекса, как в реакции:

в результате чего образуются устойчивые продукты реакции (Hg⁰ и Sn⁴⁺).

Иногда перенос электронов связан с переносом атомов, как в реакции:

Сначала образуется активированный комплекс [NO2⁻∙HClO], в котором кратковременная неустойчивая связь N…..O превращается в стабильную с одновременным разрывом связей O-H и O-Cl в молекуле хлорноватистой кислоты:

В активированном комплексе присоединение атома кислорода вызывает перенос двух электронов от атома азота по мостику N….O-Cl к атому хлора.

О направлении окислительно-восстановительных реакций:

В теории окислительно-восстановительных реакций главными являются следующие вопросы:

–возможен или невозможен тот или иной окислительно-восстановительный процесс в конкретной химической системе;

–если такой процесс возможен, то насколько глубоко (обратимо или практически необратимо) он протекает, т.е. какова константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

К решению этих двух вопросов можно подходить на той же самой универсальной основе, на которой

обычно обсуждается природа любой химической реакции в химической термодинамике: найти для нее изменение энтальпии ∆Н, изменение энтропии∆S, задать температуруТи определить изменение свободной энергии Гиббса; затем по значению ∆G и по ее знаку сделать необходимые выводы о возможности рассматриваемого процесса и о его константе равновесия при заданной

температуре. В случае окислительно-восстановительных реакций в водных растворах эта процедура существенно упрощается, если использовать ставшую традиционной модифицированную схему, в основе которой лежит понятие окислительно-восстановительного, или электродного, потенциала (φ). Изменение свободной энергии ∆G в окислительно-восстановительном процессе в целом может быть передано разностью электродных потенциалов окислителя и восстановителя (∆E= φ ок – φ вс):∆G= –nF∆E, где F–постоянная Фарадея; n–число электронов, которыми "обмениваются" окислитель и восстановитель. Иначе можно сказать, если φок > φвс в объединенном процессе, т.е. ∆E>0 (при этом ∆G<0), то такой процесс следует признать возможным в данных условиях. Поскольку константа равновесия (К) связана с изменением свободной энергии (∆G)соотношением ∆G= –RTlnK, где R–универсальная газовая постоянная;Т–температура реакции, то соотношение между ∆Е и константой равновесия ОВР

очевидно:

ΔE=(RT/nF)lnK

Отсюда следует, что чем больше разность электродных потенциалов окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия окислительно-восстановительного процесса.

Таким образом, переходя на "язык" электродных потенциалов, следует сделать следующие выводы:

–окислительно-восстановительный процесс возможен, если ∆Е>0 (при этом ∆G<0);

–окислительно-восстановительный процесспротекает тем глубже, то есть с большей константой равновесия, чем больше по своему значению разность ∆E;

–процесс невозможенпри ∆Е <0 (∆G>0).

Для очень большого числа окислительно-восстановительных полуреакцийопределеныстандартные электродные потенциалы и сведены в справочные таблицы.

Стандартные значения (φ⁰) получены при концентрациях 1моль/дм³ для всех участников полуреакции, при температуре 298К, парциальном давлении газообразных компонентов

1∙10⁵Па, концентрации гидратированных ионов водорода в растворе 1моль/дм³

(рН =0). По значению стандартных электродных потенциалов можно предвидеть возможность протекания той или иной реакции в стандартных условиях.

Электродный потенциал изменяется при отклонении условий (температуры или концентрации) от стандартных. Его значение можно определить по уравнению Нернста:

где [ок] –произведение концентраций компонентов окисленной

формы в соответствующих степенях;[вс] –произведение концентраций компонентов восстановленной формы также в соответствующих степенях.

Возможность же осуществления окислительновосстановительного процесса определится неравенством φ ок> φ вс, так как при этом ∆G<0. Необходимо принять во внимание, что все полученные выводы основаны на термодинамическом подходе и поэтому указывают лишь на принципиальную осуществимость того или иного окислительно-восстановительного процесса.

Реальность его будет определяться действием кинетических факторов, что необходимо учитывать при рассмотрении конкретной окислительно-восстановительной реакции.

Безусловно, запрещенность ОВР в термодинамическом аспекте безоговорочно означает его реальную неосуществимость. Но в тех случаях, когда окислительно-восстановительная реакция

оказывается возможна с точки зрения электродных потенциалов составляющих ее полуреакций, вопрос о том, протекает ли такой процесс в действительности или не протекает, решают с учетом

кинетических факторов.

Метод полуреакций в уравнении окислительно-восстановительных реакций.

Метод полуреакций или метод ионно-электронного баланса применяют при составлении уравнений сложных реакций, протекающих в водных растворах или расплавах. Стехиометрические коэффициенты находят при составлении схемы полуреакций для процессов окисления и восстановления. Напомню, что в методе электронного баланса записываются только атомы, которые меняют свои степени окисления. Для составления записи в методе полуреакций используют реальные частицы – атомы, молекулы, ионы, а также частицы, характеризующие среду (кислую – Н⁺, щелочную – ОН^-, нейтральную – H₂O). Сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, газообразные вещества и труднорастворимые соединения – в виде молекул.

При нахождении коэффициентов в уравнении реакции руководствуются правилами:

- Если исходные вещества содержат большее число атомов кислорода, чем полученные продукты, то освобождающийся кислород в кислой среде с ионами водорода образует воду, а в нейтральной и щелочной средах с молекулами воды – гидроксид-ионы:

Кислая рН < 7:

Общая схема: O^2- + 2H⁺ = H₂O

Примеры: MnO₄^- + 8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Cr₂О₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂О

Нейтральная рН = 7, щелочная рН > 7:

Общая схема: O^2- + H₂O = 2OH^-

Примеры: MnO₄^- +2H₂O+3e = MnO₂ + 4OH^-

CrO₄^2-+4H₂O +3e =[Cr(OH)₆]^3- + 2ОН^-

- Если исходные вещества содержат меньшее число атомов кислорода, чем образующиеся, то недостающее число атомов кислорода восполняется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды, а в щелочной – за счет ионов ОН^- :

Кислая рН < 7, нейтральная рН = 7:

SO₃^2– + H₂O – 2e = SO₄^2– + 2H⁺

SO₂ + 2H₂O – 2e = SO₄^2– + 4H⁺

Cr³⁺+ 8OH^-– 3e = CrO₄^2-+ 4H₂O

Щелочная рН > 7:

SO₃^2– + 2OH^- – 2e = SO₄^2– + H₂O

SO₂ + 4OH^- – 2e = SO₄^2– + 2H₂O

AsO₂^- + 4OH^- – 2e = AsO₄^3– + 2H₂O

Пример: брала отсюда (http://chemyfly.ru/?p=534)

Составьте уравнение реакции Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → с помощью метода полуреакций (ионно-электронного метода).

Решение: Для составления уравнения реакции воспользуемся следующим алгоритмом:

1. Определим вещество, которое является окислителем и восстановителем. Сульфит натрия в растворе образует ион SO₃^2–, в котором атом серы находится в промежуточной степени окисления +4. Перманганат калия образует ион MnO₄^-, в котором марганец находится в своей высшей степени окисления +7. Поэтому SO₃^2– – восстановитель, а MnO₄^- – окислитель, H₂SO₄ (точнее ионы Н⁺)- средообразователь.

2. Составим полуреакцию процесса восстановления, учитывая, что в кислой среде ион MnO₄^- восстанавливается окисляется до Mn²⁺:

MnO₄^- + H⁺ → Mn²⁺

Избыточный кислород содержащийся в MnO₄^-связывается ионами водорода с образованием молекулы воды. Чтобы связать 4 атома кислорода, потребуется 8 ионов H⁺ и в результате образуется 4 молекулы H₂O.

MnO₄^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O

Не забудьте проверить, соответствует ли число атомов каждого элемента (Mn, H, O) в правой части числу атомов каждого элемента в левой части полуреакции.

Для определения числа электронов, участвующих в процессе восстановления, вычислим сумму зарядов в левой и правой части полуреакции. Сумма в левой части равна (-1) + 8·(+1) = +7, а в правой +2. Уравняем число зарядов прибавляя 5 электронов к левой части. Стрелку заменим знаком равенства:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

3. По аналогии с полуреакцией восстановления, составим полуреакцию процесса окисления, учитывая, что сульфит-ион окисляется до сульфата:

SO₃^2– → SO₄^2–

Недостающее число атомов кислорода в анионе SO₃^2– пополняется в кислой среде за счет молекул H₂O, при этом высвобождаются ионы водорода:

SO₃^2– + H₂O→ SO₄^2– + 2H⁺

Числа атомов каждого элемента (S, O, H) в левой и правой частях уравнения полуреакции становятся равными.

Сумма зарядов в левой части (-2) – (-1) = -1, в правой (-2)+2=0. Поэтому из левой части вычитаем 2 электрона:

SO₃^2– + H₂O – 2e = SO₄^2– + 2H⁺

4. Суммируем обе полуреакции:

MnO₄^- + 8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2– + H₂O – 2e = SO₄^2– + 2H⁺ 5

^{_______________________________________________________}

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2– + 5H₂O → 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2– + 10H⁺

Сокращая одинаковые молекулы или ионы, получаем:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2– → 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2–

Из ионно-молекулярного составляем уравнение в молекулярной форме присоединяя те ионы, которые присутствовали в исходных реагентах:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2– → 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2–

2К⁺ 3SO₄^2- 10Na⁺ 2SO₄^2- 10Na⁺ 2К⁺

2KMnO₄ КMnO₄+ 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ = 2MnSO₄ + 3H₂O + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄