Третья группа катионов

К III аналитической группе относятся катионы щелочно-земельных металлов: Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Групповой реагент – раствор серной кислоты, осаждающий сульфаты, растворимость которых уменьшается с увеличением атомной массы элементов.

Фосфаты, оксалаты, силикаты, хроматы, карбонаты катионов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ также малорастворимы.

Хлориды, нитраты, ацетаты хорошо растворимы в воде.

Общие реакции катионов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺

1. Реакция с серной кислотой.

Серная кислота и растворимые в воде сульфаты образуют с ионами Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ белые кристаллические осадки по уравнению:

Me²⁺ + SO₄^2– = MeSO₄↓.

Все осадки не растворимы в кислотах и щелочах, но имеют различную растворимость в воде:

, , .

Наименее растворим BaSO₄, CaSO₄ – значительно растворяется в воде. Поэтому осадок ВаSO₄ определяется моментально даже из разбавленных растворов, SrSO₄ – через некоторое время, СаSO₄ – только из достаточно концентрированных растворов. Следует отметить, что растворимость CaSO₄ понижается при добавлении спирта или ацетона. В отличие от ВаSO₄ и SrSO₄ растворимость сульфата кальция в значительной степени повышается в присутствии сульфата аммония за счёт образования нестойкой соли:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂].

Для перевода МеSO₄ в раствор, их превращают в МеСО₃, которые легко растворяются в кислоте:

↓MeSO₄ + CO₃^2– = ↓MeCO₃ + SO₄^2–.

Практически это превращение осуществляется путём многократной обработки осадка сульфатов насыщенным раствором Na₂CO₃ при нагревании (мокрый способ) или сплавлением его в тигле с 5-6-кратным избытком смеси Na₂CO₃ и К₂CO₃ (сухой способ).

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К растворам солей Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ добавить 1,5-кратный избыток раствора Н₂SO₄. Выпадают белые кристаллические осадки. Обратить внимание и отметить скорость образования и количество осадка. Если осадок CaSO₄ не выпадает, потереть палочкой о стенки пробирки. Отобрать раствор над осадком CaSO₄ в другую пробирку, добавить спирт или ацетон. Что происходит? Почему?

2. Реакция с гипсовой водой.

Гипсовая вода, то есть водный насыщенный раствор гипса CaSO₄·2Н₂О образует с ионами Ba²⁺ и Sr²⁺ белые кристаллические осадки. Ион бария образует осадок сразу, осаждение SrSO₄ происходит не- полностью, очень медленно, нагревание раствора ускоряет образование осадка. Это объясняется различной растворимостью сульфатов: в насыщенном растворе CaSO₄ равновесная концентрация SO₄^2– равна 3·10^-3. Это количество вполне достаточно для осаждения ВаSO₄, например, из 1·10^–3 М раствора соли. Для SrSO₄ при этой же концентрации Sr²⁺

,

что немного больше и недостаточно для полного осаждения катионов стронция.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям раствора солей Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ в пробирках добавить насыщенный раствор гипсовой воды. Описать в тетради наблюдаемые явления. Пробирку с SrSO₄ нагреть 2-3 мин. На водяной бане. Что происходит?

3.Реакция с бихроматом и хроматом калия.

K₂CrO₄ и K₂Cr₂O₇ образуют с катионами Ba²⁺ и Sr²⁺ жёлтые кристаллические осадки хроматов состава MeCrO4:

Me²⁺ + CrO₄^2– = ↓MeCrO₄;

2Me²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O = 2MeCrO₄↓ + 2H²⁺.

, , ПР_SrCrO4=2,24.10^-5

Катионы кальция осаждаются только из концентрированных растворов, вследствие высокой растворимости СаCrO₄. При рН < 7 катионы стронция и кальция не осаждаются.

Образование хроматов при действии К₂Cr₂O₇ объясняется, во-первых, присутствием в растворе К₂Cr₂O₇ ионов CrO₄^2– согласно равновесию:

Cr₂O₇^2– + Н₂О D 2 CrO₄^2– + 2Н⁺.

Во-вторых, меньшей растворимостью МеCrO₄ по сравнению с МеCr₂O₇. Полное осаждение Ва²⁺ происходит при рН~5, поэтому в реакционную смесь добавляют избыток СН₃СООNa, создавая ацетатную буферную смесь:

СН₃СОО^2– + Н⁺ D СН₃СООН.

Этим пользуются для отделения Ba²⁺ от Sr²⁺ и Ca²⁺, не дающих осадков в данных условиях.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . К растворам Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ добавить избыток К₂CrO₄. Отметить наблюдаемые явления. Проверить действие HCl и CH₃COOH. Провести аналогичный опыт с К₂Cr₂O₇. Сопоставить результаты.

4. Реакция с оксалатом аммония.

(NH₄)₂C₂O₄ образует с катионами III группы белые кристаллические осадки оксалатов:

Ме²⁺ + С₂О₄^2– = ↓МеС₂О₄.

Осадки растворимы в минеральных кислотах. Наиболее полно осаждается оксалат кальция, менее – оксалат бария:

, , .

В уксусной кислоте осадок CaС₂О₄ практически нерастворим, а осадки ВаС₂О₄ и SrC₂O₄ заметно растворимы, особенно при нагревании.
В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям растворов солей Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, добавить небольшой избыток раствора (NH₄)₂C₂O₄. разделить полученные осадки на 2 части и проверить растворимость: а) в растворе HCl; б) в растворе СН₃СООН. Записать наблюдаемые явления.

5. Реакция с карбонатом аммония.

(NH₄)₂СО₃ осаждает катионы Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ в виде белых осадков, малорастворимых в воде:

Ме²⁺ + СО₃^2– = ↓МеСО₃.

, , .

Эти осадки легко растворяются в уксусной и минеральных кислотах с выделением углекислого газа.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . К растворам солей Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ добавить раствор (NH₄)₂СО₃, испытать растворимость осадков в растворе HCl и СН₃СООН.

6. Окрашивание пламени.

Летучие соли бария окрашивают пламя горелки в желтовато-зелёный цвет, стронция – в карминно-красный, кальция – в кирпично-красный цвет.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . В 3 фарфоровые лодочки налить по 1 мл спирта, аккуратно поджечь и внести шпательками сухие соли (хлориды, нитраты) Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, наблюдать за окраской пламени.

Частные реакции иона Ва²⁺

Специфических реакций на катион Ba²⁺ нет, некоторые из общих являются характерными в определённых условиях.

1. Реакция с бихроматом калия

При рН 4-5, т.е. в ацетатном буфере, ион Ba²⁺ даёт кристаллический осадок, растворимый в сильных кислотах. Ионы Sr²⁺ и Ca²⁺ в данных условиях не осаждаются. Мешают ионы Pb²⁺. Выпадению осадка способствует нагревание.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. В пробирку с несколькими каплями раствора хлорида или нитрата бария добавить по несколько капель СН₃СООNa и K₂Cr₂O₇. Наблюдать образование осадка. Записать уравнение реакции.

Частные реакции иона Sr²⁺

Ион Sr²⁺ также не имеет специфических реакций.

1. Осаждение гипсовой водой.

В отсутствии ионов Ba²⁺ и Pb²⁺ для открытия стронция используется его осаждение насыщенным раствором гипсовой воды CaSO₄·2H₂O.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и . В пробирку с несколькими каплями раствора соли стронция добавить несколько капель насыщенного раствора CaSO₄·2H₂O. Подогреть на водяной бане 5 минут. Через 10-15 минут наблюдать образование необильного белого осадка. Записать уравнение реакции.

Частные реакции иона Са²⁺

Для открытия Ca²⁺ используют следующие реакции.

1. Микрокристалоскопическая реакция с серной кислотой.

При действии серной кислоты на соли кальция выпадают кристаллы гипса CaSO₄·2H₂O, различимые под микроскопом в виде характерных пучков игл. Для получения хороших кристаллов целесообразно вести осаждение из сравнительно разбавленных растворов.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. На предметное стекло поместить каплю раствора соли кальция, добавить каплю 2N раствора Н₂SO₄, слегка упарить смесь до появления каёмки по краям капли и рассмотреть образовавшиеся кристаллы под микроскопом. Зарисовать их форму.

В присутствии Ba²⁺ и Sr²⁺ можно поступить следующим образом: осадить ионы Ba²⁺, Sr²⁺ и частично Ca²⁺ действием 1,5-ного избытка 2N раствора Н₂SO₄, нагревать 5-6 минут на водяной бане, отфильтровать. Каплю фильтрата, содержащего некоторое количество ионов Ca²⁺ и SO₄^2–, поместить на предметное стекло упарить и рассмотреть полученные кристаллы под микроскопом. Сравнить кристаллы по форме с полученными в предыдущем опыте.

2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

K₄[Fe(CN)₆] даёт возможность обнаружить Ca²⁺ в присутствии Sr²⁺. Взаимодействие идёт по уравнению:

Ca²⁺ + 2NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]^4– = ↓Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]

и сопровождается осаждением белого кристаллического осадка, нерастворимого в уксусной кислоте, в отличие от Sr²⁺. Реакцию ведут при рН~9, в присутствии аммонийной буферной смеси.

В ы п о л н е н и е р е а к ц и и. К нескольким каплям раствора соли кальция добавить по 2 капли растворов NН₄Cl и NH₃ и равный объём K₄[Fe(CN)₆]. Смесь перемешать и нагреть на водяной бане 2-3 минуты. Что образуется? Проверить растворимость осадка в уксусной кислоте. Сделать вывод. Ион Ва²⁺ при значительной концентрации может также дать осадок с K₄[Fe(CN)₆]. Поэтому в присутствии Ва²⁺ применять эту реакцию для обнаружения Са²⁺ не следует.

Ход анализа смеси катионов III группы

Отделение Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ основано на различной растворимости хроматов и сульфатов этих катионов.

Условия осаждения и разделения ионов Ba²⁺ и Sr²⁺.

При действии K₂Cr₂O₇ на раствор, содержащий ионы бария, установятся следующие равновесия:

Cr₂O₇^2– + H₂O D 2CrO₄^2– + 2H+,

HCrO₄^– + H⁺ D H₂CrO₄,

Cr₂O₇^2– + H₂O D HCrO^4–,

Ba²⁺ + CrO₄^2– D BaCrO₄.

Из приведённых уравнений следует, что в результате периодических реакций в растворе возможно существование различных хромсодержащих форм: H₂CrO₄, HCrO₄^–, CrO₄^2–,– концентрация которых будет определяться [H⁺] в растворе.

Ион считается полностью осаждённым, если его концентрация в растворе остаётся 1·10^–6 моль/л, поэтому для полного осаждения BaCrO₄ необходима [CrO₄^2–], равная:

.

Доля свободных хромат-ионов (α₂) в растворе определяется уравнением:

Решим это уравнение относительно [Н⁺], подставив полученную величину [CrO₄^2–], C_А = 0,1М и , .

моль/л.

При этом рН происходит полное осаждение хромата бария. Поскольку осаждение хромата бария ведут обычно в ацетатном буферном растворе при рН~5, путём обратных расчётов при [H⁺], равной 10^–5, получаем α₂ = 3,1·10^-2.

моль/л.

моль/л

Действительно, в ацетатном буфере хромат бария будет осаждаться полностью. Выпадет ли в этих условиях SrCrO₄?

г-ион/л,

т.е. ионы стронция практически останутся в растворе и в ацетатном буфере возможно разделение Ва²⁺ и Sr²⁺ в виде хроматов.

В ы п о л н е н и е а н а л и з а

1. Открытие и отделение катионов бария.

К 1,5 мл смеси добавить избыток раствора бихромата калия при рН~4-5 (регулируется с помощью ацетата натрия). Образование жёлтого осадка хромата бария укажет на наличие катионов бария в растворе. Отфильтровать осадок и проверить фильтрат на полноту осаждения ионов бария. После полного удаления Ва²⁺ фильтрат анализируют на Sr²⁺, Ca²⁺.

2. Осаждение Sr²⁺ и Ca²⁺ в виде карбонатов.

К полученному фильтрату добавить насыщенный раствор Na₂CO₃ до щелочной реакции. Осадок карбоната отфильтровать, промыть водой и растворить, обрабатывая осадок на фильтре раствором уксусной кислоты.

3. Открытие Sr²⁺.

В части уксуснокислого раствора определить содержание Sr²⁺ реакцией с гипсовой водой при нагревании на водяной бане.

4. Разделение Sr²⁺ и Ca²⁺.

Если в растворе есть ионы Sr²⁺, то их нужно удалить перед определением Ca²⁺. Для этого к оставшемуся уксуснокислому раствору добавить (NH₄)₂SO₄: ионы стронция в виде сульфата осаждаются, ионы кальция остаются в растворе в виде комплексной соли. Отфильтровать.

5. Открытие Са²+.

Фильтрат разделить на две части: к одной добавить оксалат аммония, ко второй – ацетон или спирт. Выпадение осадков укажет на присутствие катионов Са²⁺.

6. Сделать вывод о катионном составе исходной смеси и занести результаты в таблицу.