Систематические погрешности
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
При проведении количественного анализа обычно измеряют или определяют расчетным путем на основании проведенных измерений различные физические величины: массу вещества, концентрацию раствора, объем жидкости, интенсивность окраски вещества, оптическую плотность среды, окислительно-восстановительные потенциалы, показатели преломления света и другие аналитические сигналы.
Однако даже если строго соблюдены все требования, предусмотренные методикой, результаты отдельных независимых анализов одного и того же объекта все равно, как правило, несколько различаются. Эти различия целесообразно оценить количественно, чтобы понять, насколько достоверны найденные результаты. Подобная оценка обычно подразумевает получение метрологических характеристик на основе положений теории вероятности (теории ошибок).
Метрология (от греч. metron ‑ мера и logos ‑ слово, учение) — наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. Один из основных разделов метрологии посвящен методам определения погрешности измерений и созданию эталонов.
Классификация погрешностей
Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.
Погрешности могут быть классифицированы по нескольким признакам. При классификации по способу выражения различают абсолютные и относительные погрешности, по характеру проявления — систематические и случайные и грубые, по способу обработки результатов параллельных определений — средние арифметические и средние квадратичные и т. д.
Абсолютную погрешность анализа Dxi определяют из соотношения:
Dxi = хi ‑ m,
где xi — результат анализа; m — истинное содержание анализируемого компонента в пробе.
Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называют относительной погрешностью измерения.
Обычно относительную погрешность выражают в процентах, хотя могут быть использованы и доли единицы:
| Dxi | ×100 = | xi ‑ m | ×100% |
| m | m |
Истинное содержание анализируемого компонента в пробе остается неизвестным вследствие погрешности анализа. В практических расчетах вместо истинного используют так называемое действительное содержание, равное среднему арифметическому нескольких параллельных определений.
Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя и т. д.
Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называют систематической погрешностью.
Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат.
Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называют случайной погрешностью измерения.
Знак случайной величины в серии измерений не остается постоянным и от опыта к опыту меняется.
Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называют промахами.
Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (потеря раствора с осадком при фильтровании, потеря осадка при прокаливании или взвешивании и т. д.).
Систематические погрешности
Систематические погрешности обусловлены либо постоянно действующими причинами (и поэтому повторяются при многократном проведении анализа), либо изменяются по постоянно действующему закону.
Источники систематических ошибок. Невозможно с исчерпывающей полнотой перечислить все источники систематических ошибок. Основные источники систематических погрешностей следующие.
Методические — обусловлены особенностями методики анализа. Например, аналитическая реакция прошла не до конца; имеются потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании; наблюдается соосаждение примесей с осадком, вследствие чего масса осадка возрастает, и т. д.
Инструментальные — обусловлены несовершенством используемых приборов и оборудования. Так, например, систематическая погрешность взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г. Систематическая погрешность в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб, мерных цилиндров, мензурок и т. д.
Индивидуальные — обусловлены субъективными качествами аналитика. Так, например, дальтонизм может влиять на определение конечной точки титрования при визуальной фиксации изменения окраски индикатора.
Правильность результатов анализа определяется наличием или отсутствием систематических погрешностей.
Существуют следующие способы выявления систематических погрешностей. Использование стандартных образцов. Общий состав стандартного образца должен быть близким к составу анализируемой пробы, а содержание определяемого компонента в стандартном образце должно быть точно известно.
Анализ стандартного образца — наиболее надежный способ выявления наличия или отсутствия систематической погрешности и оценки правильности результата анализа.
б) Анализ исследуемого объекта другими методами. Исследуемый объект анализируют методом или методами, которые не дают систематической погрешности (метрологически аттестованы), и сравнивают результаты анализа с данными, полученными при анализе того же объекта с использованием оцениваемой методики. Сравнение позволяет охарактеризовать правильность оцениваемой методики (или метода) анализа.
в) Метод добавок или метод удвоения — используют при отсутствии стандартных образцов и метрологически аттестованной методики (или метода) анализа.
Анализируют образец, используя оцениваемую методику. Затем удваивают массу анализируемой пробы или увеличивают (уменьшают) массу в иное число раз, снова находят содержание определяемого компонента в уже новой пробе и сравнивают результаты анализов.
Случайные погрешности
Случайные ошибки показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа. Причины случайных погрешностей однозначно указать невозможно. При многократном повторении анализа они или не воспроизводятся, или имеют разные численные значения и даже разные знаки.