Состав и механизм отверждения полимер-мономерных композиций для пломбирования. Недостатки и пути совершенствования. Композиты - определение, основные компоненты состава

В конце 40-х годов ХХ в. появилась возможность непосредственно восстанавливать коронки зубов полимерами благодаря разработкам так называемых самотвердеющих акриловых материалов. Порошок этих материалов представлял собой окрашенный суспензионный гомоили сополимер, содержащий компонент окислительно-восстановительной системы (ОВС) для отверждения при невысоких температурах - инициатор пероксид бензоила, в количестве, превышающем содержание инициатора в базисных материалах холодного отверждения и составляющем около 1,5%. Жидкость самотвердеющих пластмасс содержала мономер или смесь мономеров, активатор ОВС, иногда бифункциональный мономер в качестве сшивающего агента для образования сетчатой структуры полимера. Компоненты ОВС обеспечивают отверждение полимер-мономерной композиции при невысоких температурах (от комнатных до температуры полости рта) по механизму реакции радикальной полимеризации. Первичные свободные радикалы инициатора образуются при взаимодействии пероксида бензоила с восстановителем-активатором, как правило, диметил-р-толуидином (схема 25.1).

Клинические наблюдения за зубами, восстановленными акриловыми полимерами, дали противоречивые результаты. Были отмечены преимущества этих материалов - эстетичность и устойчивость в среде полости рта (нерастворимость), особенно заметные при сравнении с силикатными цементами. С другой стороны, выявленные отрицательные свойства этих материалов, прежде всего нарушение краевого прилегания и краевая проницаемость, недостаточные прочность при сжатии, изнашиваемость и изменения в цвете, были настолько серьезны, что ставили под сомнение саму возможность их дальнейшего применения в восстановительной стоматологии.

Схема 25.1.Реакции инициирования радикальной полимеризации: 1) под действием нагревания; 2) при взаимодействии компонентов ОВС - инициатора ПБ и активатора ДМПТ.

Но, несмотря на выявленные в процессе клинического применения серьезные недостатки, положительные свойства этих материалов стимулировали продолжение работ по их совершенствованию, результатом которых стало создание нового класса стоматологических материалов на полимерной основе - композитов.

Композитные материалы для восстановления зубов - наиболее молодой и развивающийся класс материалов в стоматологии. Согласно литературным данным, первый стоматологический композитный материал был запатентован в 1962 г. Полимер первого композита содержал ароматический диметакрилатный мономер (Бис-ГМА), называемый также по имени его создателя мономером Боуэна (схема 25.2). Наиболее часто в качестве основного компонента полимерного связующего

в композитах, даже самых современных, по-прежнему является мономер Бис-ГМА. Он является результатом реакции взаимодействия бисфенола А и глицидилметакрилата. Позднее в качестве связующего начали использовать уретандиметакрилаты (УДМА), а затем вещества, получаемые при взаимодействии алифатических уретанов и Бис-ГМА, так называемые Бис-ГМА уретаны. Строго говоря, перечисленные вещества, такие, как Бис-ГМА, УДМА и их производные, нельзя назвать мономерами. Это скорее олигомеры, представляющие собой вязкие смолоподобные жидкости. Поэтому в состав композитного связующего дополнительно потребовалось ввести разбавители, способные полимеризоваться при отверждении пломбировочного композитного материала. Наиболее распространенным разбавителем является диметакрилат триэтиленгликоля.

Схема 25.2.Структурные формулы Бис-ГМА и мономера-разбавителя ТГМ-3

Наиболее полное и общее определение композита: пространственное сочетание или комбинация, по крайней мере, двух различных по физико-химической природе материалов, которые имеют достаточно четкую

границу раздела; эта комбинация имеет новые показатели свойств, отличные от каждого из составляющих материалов в отдельности.

Согласно модели композитная структура состоит из трех основных фаз: наполнителя, связующего вещества (органической матрицы) и межфазного слоя (рис. 25.1).

Рис. 25.1.Микрофотография (а) и схематичное представление структуры композита (б): 1 - непрерывная фаза - полимерная матрица; 2 - дисперсная фаза - неорганический наполнитель; 3 - межфазный слой

В непрерывной фазе матрицы с определенной закономерностью распределена дискретная фаза наполнителя. Связующее вещество (полимер или полимерная матрица) обеспечивает текучесть и пластичность материала в процессе формирования пломбы, а после отверждения - стабильность формы, монолитность, герметичность, необходимые материалу для создания функциональной полноценности восстановленного зуба.

Введение неорганических наполнителей в связующее на основе метакриловых мономеров позволяет, прежде всего, уменьшить усадку при полимеризации, которая для Бис-ГМА составляет около 7% (объемных), а для мономеров-разбавителей типа ТГМ-3 - 10-12%, вместо 20% полимеризационной усадки метилметакрилата.

Наиболее распространенным химическим соединением, применяемым в качестве наполнителя в композитных материалах, является диоксид кремния в виде различных его модификаций. Хорошо зарекомендовало себя в качестве наполнителя молотое бариевое алюмоборсиликатное стекло. Применяют также стекла с другим составом. Принципиальное значение для качества композита имеет размер частиц наполнителя. Насколько важен этот показатель, свидетельствует тот факт, что размер частиц наполнителя взят за основу в ряде классификаций стоматологических композитов.

В результате адсорбционного взаимодействия вблизи каждой частицы наполнителя образуется пограничный слой с измененными по отношению к остальной части полимерной матрицы свойствами. Этот слой называется межфазным. Его толщина составляет примерно 10-30 нм (100-300 А). Несмотря на очень малый размер, межфазный слой в значительной степени определяет свойства композита. В пределах этого слоя свойства изменяются непрерывно, невозможно провести четкую границу раздела между этим слоем и основным полимером матрицы.

Межфазный слой в композитах создается взаимодействием жидкого связующего и твердой поверхности частицы наполнителя. Для осуществления этого взаимодействия частицы неорганического наполнителя обрабатывают специальными химическими соединениями, так называемыми связывающими агентами или аппретами. Основное назначение аппретов - создать достаточно стабильное и водостойкое адгезионное соединение между наполнителем и полимерным связующим. Известно достаточно многочисленное число таких аппретов, в большинстве своем представляющих собой кремнийорганические бифункциональные соединения-силаны (схема 25.3).

Схема 25.3.Применение силана для образования межфазного слоя

Большое значение для эффективного применения аппретов имеет не только выбор химического соединения для этой цели, но и способ нанесения аппрета на поверхность тонкодисперсного наполнителя.