Изготовление эмалевой массы

Эмаль представляет собой тонкий слой стеклянного сплава более или менее легкоплавкого, различных цветов. Эмаль наносится в порошкообразном состоянии на поверх­ность изделия и сплавляется непосредственно на нем при нагреве самого изделия. Эмаль, кроме декоративных качеств, обладает также защитными, антикоррозионными свойствами.

Она отличается большей или меньшей стойкостью не только против атмосферных влияний, но и против воз­действия химических реагентов — кислот, щелочей, газов и т. п. Это качество позволяет использовать эмаль в архи­тектурных сооружениях, работающих в условиях экстерьера. Например, в конце XIX в. фирмой Овчинникова (в Москве) были изготовлены крупные эмалированные медные чере­пицы нескольких колеров для покрытия куполов храма Воскресения на крови в Ленинграде.

Эмали представляют собой стекловидный твердый раствор кремнезема, глинозема и других оксидов [В промышленности допускается использование устаревшего тер­мина — окись.], которые обычно называются плавнями. Некоторые из них: оксид свинца, оксид калия, оксид натрия — увеличивают легко­плавкость эмалей, но в то же время делают ее менее стойкой против внешних условий, другие — оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, — наоборот, увеличивают прочность эмали и ее тугоплавкость. Для получения цветных эмалей добавляют также оксиды металлов (свинца, кобальта, никеля и др.), которые называются пигментами.

Д. И. Менделеев рассматривал эмали как раствор более тугоплавких стеклообразных соединений в легкоплавких. Пропорция тех и других должна быть подобрана так, чтобы при охлаждении и затвердевании эмали не выделя­лись части вещества в кристаллическом виде (так называ­емое расстекловывание, т. е. появление мутных пятен и других дефектов), что имеет место, когда в составе эмали преобладают оксид кремния и другие тугоплавкие соединения. С другой стороны, избыток легкоплавких компонентов, например оксидов натрия и калия, делает эмаль малопрочной, она легко трескается, разъедается кислотами и даже растворяется в горячей воде (подобно растворимому стеклу). Избыток оксида свинца также нежела­телен, так как эмаль получается мягкая, царапающаяся ножом. Однако в сплаве с другими кремне- и борно­кислыми солями свинцовый оксид, взятый в норме, образует эмаль достаточно прочную и, кроме того, усиливает блеск, яркость цвета и легкоплавкость, чем и объясняется широ­кое использование оксида свинца для приготовления художественных эмалей в прошлом. Вообще состав эмалей очень неодинаков и изменяется в широких пределах в зависимости от назначения.

Древнерусские ювелиры сами изготовляли эмалевую массу для изделий. Но начиная с XVII в. они стали использовать покупную эмаль, привозимую из Европы, которая отличалась более высокими качествами и, главное, большим разнообразием цветов, что особенно важно для производства художественных изделий.

Сейчас, когда современные художники вновь обраща­ются к этой замечательной технике, возрос интерес к самостоятельному проведению экспериментов по изготов­лению эмалевой массы, тем более что технических труд­ностей, которые были в прошлом, сейчас не существует. Теперь некоторые художники пытаются составить и спла­вить для своей работы легкоплавкие эмали разнообразной цветовой гаммы. Это тем более интересно и ценно, что набор цветной эмали, выпускаемой Дулевским заво­дом, не всегда удовлетворяет творческим замыслам художника.

Эмали бывают трех видов.

Прозрачные, или сквозные, эмали.Употребляются они для покрытия золотых и серебряных изделий. Покрытые эмалью гладкие или гравированные участки металла, про­свечивая через эмаль, дополняются его блеском и окраской. Прозрачные эмали обладают сильным блеском, чистым глубоким цветом, играют и переливаются на резном фоне металла.

Глухие (или опаковые) непрозрачные эмалиприменяются в основном на меди, а также и на других металлах. Их декоративные достоинства заключаются в яркости цвета, превосходящей прозрачные эмали; блеске, сочности окрасок, в контрастах открытых частей металла с цветом эмалей.

Просвечивающие, или опаловые, эмалисовмещают в себе до известной степени качества первых двух. В зависи­мости от угла падающего света такая эмаль кажется то сквозной (просвечивающей), то глухой с разнообразной игрой цвета и переливами, напоминающими густой опал.

Эмали — это обыкновенные легкоплавкие стекла с температурой плавления более низкой, чем температура плавления (или даже размягчения и деформации) тех металлов, на которые они наносятся.

Обычно для получения цветных прозрачных (или глу­хих непрозрачных) эмалей сначала готовят основной сплав — флюс, а затем к этому бесцветному сплаву добавляют различные красители и вновь переплавляют. Одним из примеров такой основы для современных ювелир­ных цветных эмалей, которые выпускает промышленность, может служить бесцветный сплав (массовая доля, %) сле­дующего состава (табл. 1).

Таблица 1

Компоненты	Для прозрачных эмалей	Для глухих эмалей
Оксиды:
свинца	43,24	52,0
кремния	39,36	30,0
калия	15,62	6,9
бария	0,42	1,8
натрия	0,18	0,8
мышьяка (III)	1,11	8,5
сурьмы (III)	0,07	-

Для прозрачных и наиболее легкоплавких эмалей в настоящее время применяется флюс следующего состава (массовая доля, %): оксид кремния — 21,8; оксид бария — 5,5; оксид натрия — 8,8; оксид титана — 2,4; оксид свинца — 61,5.

Существует много старинных более простых по сос­таву рецептов флюса, требующих тщательной проверки и уточнения, поскольку они заимствованы из разных источ­ников, недостаточно достоверных, или устных сообщений. Некоторые из этих составов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Компоненты	Состав флюсов (массовая доля, %)
Номера составов												12*	13*
Кварц (в порошке)									—			—
Стекло (в порошке)	—	—	—	—	—	—	—	—		—	—		—
Бура (прокаленная)		—		—					—	—	—	—	—
Поташ	—	—	—	—	—	—	—	—				—	—
Борная кислота	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Сода (пищевая)	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	1,7
Соль (поваренная)	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Свинцовый сурик (в порошке)												—

* Примечание. Два последних состава № 12 и 13 рекомендуются только для эмалирования малоуглеродистой стали.

В состав флюсов входят следующие компоненты: 1. Белый кварцевый песок (например, Люберецкий), хоро­шо промытый и растертый в порошок.

2. Обыкновенное прозрачное бесцветное стекло, рас­тертое в порошок.

3. Бура (натриевая соль борной кислоты), которую перед употреблением необходимо прожарить на железном листе для удаления из нее воды. Введение буры облег­чает и ускоряет провар массы, увеличивает легкоплавкость, не уменьшая прочности, а в больших количествах придает эмали своеобразный жирный блеск, каким отличаются старые венецианские изделия и легкоплавкие эмали. Кроме того, бура способствует более прочному соединению эмали с металлом после ее припуска на готовом изделии.

4. Поташ, содержащий оксид калия (до 68%). Добавки поташа придают флюсам не только легкоплавкость, но и чистоту цвета, прочность и блеск.

5. Борная кислота (в кристаллах или порошке), которая увеличивает легкоплавкость и осветление эмали в процессе плавления.

6. Сода (пищевая), предварительно прокаленная на желез­ном листе (содержит оксид натрия до 58%).

7. Поваренная соль, растертая в мелкий порошок.

8. Свинцовый сурик — тяжелый порошок красного цвета или свинцовый глет — тяжелый порошок серовато-желтого цвета. Если нет готового свинцового сурика, его можно получить из металлического свинца. Свинец плавят в открытом тигле при доступе воздуха, постоянно помешивая до тех пор, пока он весь не превратится в пепел — серовато-коричневый порошок. Его просеивают через самое мелкое сито или, что еще лучше, «отмучивают». Для этого порошок насыпают в емкость с водой и кипятят, сливая самые мелкие частицы порошка (в виде мути с водой) в другую емкость. Затем опять добавляют воду, опять кипятят и сливают образующуюся муть. Промыва­ние повторяют до тех пор, пока образование мути не прекратится. Оставшийся на дне более крупный порошок переносят в тигель и вновь пережигают и повторяют операцию отмучивания, сцеживая каждый раз мутную воду. Затем порошок выпаривают досуха, причем огонь к концу постепенно убавляют, чтобы часть порошка, лежащая на дне, не пригорела и не пропала. Этим спосо­бом можно получить самый чистый и мелкий порошок оксида свинца. Следует иметь в виду, что чем лучше и тщательней перемешаны порошки при составлении флюсов, тем скорее происходит их сплавление и одно­роднее их состав.

Плавят флюсы в графитовых или керамических тиглях.

Тигель предварительно разогревают в муфеле и смесь засыпают небольшими порциями, чтобы не остудить разо­гретый тигель. Лучше делать две засыпки: когда первая расплавится, делают вторую. Сначала состав превращается в зернистую массу, которая затем плавится и начинает кипеть с выделением газов; на поверхности при этом всплывают пузыри. Степень готовности можно определить путем пробы. Для этого длинный стальной раскаленный на конце крючок опускают в расплавленный состав и вынимают; если при этом флюс тянется в виде гладкого, тонкого волоса, то флюс готов. Тигель захватывают щип­цами и выплескивают его содержимое в воду для охлажде­ния и очистки флюса. Полученный флюс толкут и рас­тирают в ступке в мелкий порошок и высушивают.

Сырые смеси сплавляются при более высокой темпера­туре, чем уже готовые сплавы того же состава, поэтому температура в муфеле должна быть высокой.

Многокомпонентные смеси плавятся легче, чем чистые материалы, взятые каждый в отдельности.

Существуют и другие более сложные по составу рецепты флюсов.

Готовые, хорошо просушенные флюсы хранят в плотно закрытой стеклянной таре, тщательно сохраняя от попада­ния пыли и других загрязнителей.

Однако самостоятельно сплавить флюс по старым рецептам, приведенным в табл. 2 (или заимствованным из других старинных источников), очень трудно. В таблице даны только составы флюсов, но кроме этого очень важно знать последовательность и режим плавки, а этих данных, как правило, нет. Они или не дошли до нас, или их утаили сознательно. Для того чтобы разгадать утраченный секрет и добиться успеха, приходится проводить много­кратные опыты и варианты смешивания и плавки указан­ных в рецептах компонентов. В этом можно убедиться на примере одного из рецептов, почерпнутого из «Ремес­ленной газеты» конца XIX в., в котором кроме состава указана последовательность проведения плавки. При при­готовлении более легкоплавких эмалей, которые можно припускать на сплавы с температурой плавления ниже 800°С (например, низкопробные сплавы золота и серебра, а также латуни), можно использовать флюс следующего состава: сначала сплавляют в тигле следующую смесь: кварца (в порошке) — 10 частей, сурика (в порошке) — 10 частей, соды прокаленной — 3 части. После сплавления смесь растирают в мелкий порошок и берут этой смеси 125 частей. Затем добавляют: соды прокаленной — 20 частей, борной кислоты — 12 частей. Снова сплавляют в тигле; после расплавления выливают на каменную плиту, а по охлажде­нии толкут и мелют в порошок.

Для получения цветных эмалей пользуются красителями, которые добавляются к основе (флюсу) в различных про­порциях (табл. 3).

Таблица 3

Красящие вещества (красители)	Получаемый цвет эмали
Оксид железа в комбинации с други­ми соединениями	Желтый, красный, коричневый, серый, черный различных от­тенков
Оксид марганца	Фиолетовый, коричневый, серый, черный
Оксид меди	Гамма сине-зеленых цветов
Металлическая медь	Рубиново-красный (медный рубин) с переходом в розовый и лило­вый, серый и бирюзовый
Закись-окись кобальта	Синий различных оттенков, голубой
То же, в смеси с другими оксидами	Фиолетовый, серый, черный
Оксид хрома	Зеленый
Хромовокислый свинец и хромпик	Розовый, ярко-красный, коричневый
Хромистый железняк	Черный, коричневый
Комбинация оксидов: хрома, кобаль­та, олова, калия	Сиреневый и цвета «гвоздики» (так называемые «пинки»)
Оксид урана	Желтый, красно-оранжевый
Титановая кислота	Желтый
Оксид сурьмы (III)	Желтые и оранжевые тона
Оксид никеля	Серый и коричневый
Оксид иридия	Черный
Соединения золота	Различные оттенки красного от розового до пурпурового (золо­той рубин)
Оксид олова	Молочно-белый, заглушающий про­зрачность
Оксид олова с фосфорно-кислой медью	Бирюзово-лазурный
Соединения серебра	Желтый
Водный оксид железа	Охристый

Применяются также и другие красители.

Густота и сила тона зависят от количества окрашива­ющего оксида: чем его больше, тем интенсивнее и ярче цвет эмали. Флюс играет ту же роль, что и вода в акварельной живописи. Например, «разбавляя» флюсом синюю эмаль, можно получить любое число градаций светло-синего и голубого цветов.

От смешения эмалей в порошкообразном состоянии между собой получаются дополнительные тона, однако следует заметить, что не все эмали можно смешивать.

Красящие вещества обладают неодинаковой окрашива­ющей способностью. Например, окрашивающая способ­ность серебра очень велика — 0,1% хлористого серебра сообщает сплаву достаточно интенсивный желтый цвет, а оксида сурьмы, чтобы получить достаточное желтое окрашивание, необходимо 7 — 10%. Особенно сильно окра­шивает золото, его способность в этом отношении пре­восходит все прочие вещества: 0,04% золота достаточно, чтобы получить густо окрашенную красную прозрачную эмаль, так называемый «золотой рубин».

Глухие (непрозрачные) эмали.Эти эмали получают, вводя в их состав такие вещества, которые сами по себе непрозрачны и в процессе плавки нерастворимы (оксиды олова, сурьмы, гипс), или если и растворимы при высоком нагреве, то вновь выделяются в виде отложений при охлаждении сплава. Сюда относятся: мышьяковистый ангидрид (белый мышьяк), фосфорные и фтористые соеди­нения и закись меди. Во время плавки они образуют однородную прозрачную массу, а при охлаждении и за­твердевании происходит выделение непрозрачных элементов и эмаль становится глухой. Если эти добавки, например закись меди, были введены в сплав в больших коли­чествах, то сразу получается глухая красная эмаль, если же добавки были минимальными, то состав при первой плавке может быть удержан в прозрачном состоянии, которое исчезает при продолжительных повторных нагревах (уже в процессе припуска эмали на изделии), и прозрач­ная красная эмаль превращается в глухую.

Наиболее часто употребляемые современные эмали для серебра 875-й пробы, меди и томпака (Л-90) даны в табл. 4.

Наряду с эмалями в художественных работах по метал­лу могут использоваться и смальты.

Смальтыпредставляют собой свинцово-кремнеземистое стекло, окрашенное различными оксидами металлов. Так же как и эмали, смальты делятся на прозрачные, полу­прозрачные и заглушенные.

Один из примеров состава смальт (часть): диоксид кремния — 10; углекислый калий — 10,3; хлористый натрий — 0,7; ангидрид борной кислоты — 12,0; оксид свинца — 20,0; оксид бария — 25,0. Смальты, близкие по составу и темпе­ратуре плавления к эмалям Дулевского завода, производят Псковский завод «Красный луч», Лисичанский стекольный завод, стекольный завод в селе Костино Дмитровского р-на Московской области, художественный институт им. И. Е. Репина в Ленинграде и Декоративно-монументаль­ный комбинат Худфонда СССР в Москве.

Смальты Псковского завода «Красный луч» насчитывают более 200 оттенков и цветов. Несмотря на то что темпера­тура плавления смальты превышает плавление эмалей в сред­нем на 40 — 50°С, применение этих смальт в эмальерном деле не только возможно, но и желательно для рас­ширения палитры используемых цветов.

Некоторые художники проводят эксперименты по ис­пользованию вместо эмали цветного стекла, оплавляя его крошку непосредственно на поверхности красно-медных или стальных декоративных изделий, а также используют холодные нитроэмали, эпоксидные смолы с отвердителем, окрашивая их в различные цвета.

Интересно отметить, что в Древней Руси (в Новгороде) в XVI в. сканный орнамент тоже иногда расцвечивался «холодной эмалью», т. е. наложенной без обжига цветной мастикой (состав которой остался неизвестным) с лаком.

М. М. Постникова-Лосева в книге «Русская золотая и серебряная скань» пишет: «На окладе Мстиславова Еван­гелия, переделанном в 1551 г. в Новгороде, в небольших лепестках и кружках из тонких ленточек плющенной скани прекрасно сохранилась мастика белого, красного и синего цветов. Киноварная и бледно-зеленая мастика заполняет мелкие кружки, образующие четыре больших круга, крест, цветы и розетку и отдельные лепестки грушевидной формы на другом окладе Евангелия также новгородской работы XVI в.».

Однако уже во второй половине XVI в. сканные работы стали расцвечиваться горячей эмалью и «холодная эмаль» (мастика) перестала применяться.

Таблица 4

Но­мер эма­ли	Цвет	Темпера­тура обжига °С	Но­мер эма­ли	Цвет	Темпера­тура обжига, °С
Глухие (непрозрачные)	Прозрачные
	Белый*	740-780		Фондон* (прозрач­ный)	800-860
	Белый	760-840		Голубой*	720-880
	Белый	820-840		Фиолетовый*	760-880
	Серый*	720-820		Синий**	720-840
	Черный	780-860		Красный*	780-880**
	Желтый*	720-840		Зеленый*	720 — 840
	Голубой*	720-820		Зелено-желтый*	700-880
	Зеленый*	740-840		Коричневый*	720-840
	Бирюзовый*	740-820		Сине-зеленый*	700 — 840
	Опаловый	780-840		Темно-синий	740-880
91/2	Синий	740-800		Светло-синий	720 — 820
	Желто-зеленый	740-800		Темно-зеленый	720-840
	Оранжево-красный	760-840		Морская зелень	740-880

Примечание. Одной звездочкой отмечены эмали, пригодные также и для золота 583-й пробы; двумя — эмаль, обжиг которой рекоменду­ется проводить на нижнем пределе (т. е. при 780°С).

* * *

В эмальерном производстве в процессе подготовки и изготовления изделий кроме эмали используются кислоты и соли.

Кислоты,Азотная кислота — бесцветная жидкость, слегка дымящаяся на воздухе. Плотность 1,522 кг/м³; температура кипения 83,8°С. Смешивается с водой в любом соотно­шении. Принадлежит к числу наиболее сильных кислот. Действует почти на все металлы, превращая их в азотно­кислые соли. В эмальерном производстве применяется для травления заготовок из серебра, а также травления меди и ее сплавов под глянец.

Серная кислота — бесцветная маслянистая жидкость. Плотность 1840 кг/м³. Температура кипения 296°С. В нагре­том состоянии растворяет почти все металлы. В эмаль­ерном производстве применяется для отбеливания загото­вок и готовых изделий.

Соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запа­хом. На воздухе слегка дымится. Плотность концентрирован­ной кислоты 1180 кг/м³. Хорошо растворяется в воде, вступает в реакции со многими металлами. В эмальерном производстве используется для отбела паяных перегород­чатых и сканных заготовок под эмаль.

Борная кислота — белое кристаллическое вещество; отно­сится к числу слабых кислот. Плотность 1480 кг/м³. Легко растворима в горячей воде, в холодной малораст­ворима и при остывании кристаллизуется. В эмальерном производстве применяется для декапирования серебряных заготовок под эмаль и при изготовлении флюсов.

Лимонная и щавелевая кислоты. Применяются для отбела изделий с эмалями пониженной кислотоустойчивости.

В отдельных случаях для травления изделий применя­ется «меланж» — смесь кислот в соотношении: азотная кислота — 1 часть, серная кислота — 1 часть, соляная кисло­та — 0,02 части.

Соли.Бура — натриевая соль тетраборной кислоты. При­меняется как самостоятельный флюс, основа всех флюсов, входит в состав черни.

Поташ — техническое название карбоната калия. При­меняется как один из компонентов «серной печени» для оксидирования серебряных и медных изделий, а также для обезжиривающих растворов.