Продоа/ки ic и ноем Меч рьвания ч

5 Изменения подсолнечного масла в процессе нагревания на воздухе при

195°С

Начальная температура фритюра может колебаться от 160 до 190°С. Фритюр с меньшей температурой применяют для жарки продуктов с большим содержанием влаги (тельное из рыбы, котлеты фаршированные из кур и т. д.). При загрузке влажного продукта в такой фритюр вначале происходит испарение из него воды, а затем после обезвоживания внешних слоев — собственно жарка. Фритюр температурой 170 — 180°С используют для жарки предварительно отваренного мяса и субпродуктов (баранья и телячья грудинка, мозги, телячьи и свиные ножки и т. п.), температурой 180 — 190°С — для жарки пирожков, чебуреков, пончиков, крекеров и других изделий.

Физико-химические изменения жиров при жарке во фритюре

При термическом окислении жиров в процессе фритюрной жарки происходит быстрое образование и распад перекисей, о чем свидетельствует скачкообразное изменение перекисного числа (рис. 5) . Циклические перекиси могут распадаться с образованием двух соединений с укороченной цепью (альдегид и альдегидо-кислота), которые при дальнейшем окислении могут образовывать соответственно одноосновную и двухосновную кислоты:

/ + 2О — ~- Н

//

HOOC-R_rCH-CH-R₂— HOOC-R_rC

Н

+ 2О

О— О

-R- СООН + R₂ - СООН

Циклические перекиси могут превращаться и в другие более стабильные продукты вторичного окисления:

-О R₁-CH-CH-R₂ — -

О эпоксид

О — О

циклическая перекись

диоксикислота

дикарбональнод соединение

Вода, попадающая в жир из обжариваемого продукта, не только испаряется, унося с собой летучие продукты распада, но и способствует гидролизу жира. В результате накопления свободных жирных кислот кислотное число жира непрерывно увеличи-

36

вается (см. рис. 5), причем не только вследствие гидролиза, но и за счет образования низкомолекулярных кислот при расщеплении перекисей.

В то время как кислотное число фритюра по мере нагревания непрерывно возрастает, температура дымообразования почти пинейно снижается. Это приводит к усилению выделения дыма по мере увеличения продолжительности нагревания. Вследствие увеличения содержания соединений с сопряженными двойными связями, образующимися при изомеризации, возрастает оптическая плотность жира при длине волны 232—234 нм (см. рис. 5).

Накопление в жире гидроксильных групп в результате появления оксикислот, моно- и диглицеридов вызывает увеличение ацетильного числа. Йодное число уменьшается как вследствие окислительных реакций по месту двойных связей, так и за счет накопления высокомолекулярных веществ, поскольку оксикислоты, дикарбо-нильные вещества и соединения с сопряженными двойными связями способны к реакциям полимеризации и поликонденсации. О накоплении полимеров свидетельствует увеличение вязкости (см.,рис. 5).

В группу полимеров входят вещества, содержащие два, три и более мономеров. Мономерами могут являться окисленные жирные кислоты и триглицериды. Соединение между мономерами

может осуществляться посредством прямой связи между атомами

I i i

углерода (—С—С—) или через кислородный мостик (—С—О—

—С—). В одной и той же молекуле могут присутствовать оба

Таблица 2 Типы реакций, происходящих во фритюрном жире, и их продукты

Стадии фригюрнои жарки	Типы реакции	Относитель ная скорость реакции	Продукты реакции
Хранение	Автоокисле-	Медленная	СО2, СО, Н2О, кислоты (насыщенные, цис-
жира меж-	ние		и трансненасыщенные, альдегидокислоты,
ду циклами			кегокислоты, двухосновные), упеводоро-
нагрева			ды (насыщенные и ненасыщенные), спир-
\о тоетой	Автоокисле-	Быстрая	ты и альдегиды (насыщенные и ненасы-
нагрев	ние		щенные), кетоны (насыщенные и ненасы-
	Пиролиз	Медленная	щенные), эфиры, лактоны, ароматические
	Изомериза-	Быстрая	компоненты (толуол, бутилбензол, бензо-
	ция		альдегид, фенилбутаналь и др ), прочие
	Полимери-	Медленная	kon поненты (пенгилфуран, диоксан и др ),
	зация		циклические и нециклические димеры,
А арка раз-	Автоокисле-	Быстрая	соединенные связью С— С, тримеры, со-
тичных	ние		единенные двумя связями С— С, димеры и
продуктов	Пиролиз	Медленная	тримеры, частично или целиком соеди-
	Изомериза-	Быстрая	ненные связями С— О-С, моно- и ди-
	ция		глицериды
	Полимериза-	Медленная
	ция
	Гидролиз	Быстрая

37

типа этих связей. Полимеры имеют циклическое или ациклическое строение. При термическом окислении наряду с полимерами образуются циклические мономеры.

Стадии фритюрной жарки, типы реакций, их относительная скорость и конечные продукты реакций представлены в табл. 2, строение некоторых продуктов окисления — на рис. 6.

Летучие вещества

ООН

с н 2-о-о сч^ча/ч/к/ча/ч

он

С Н, -О-ОСч/ЧА/ч/ч/Ч/чА сн —о-с СН —0-ОСч

Димер григлицерида соединенный через кислород

СН;—О-ОСч СН —О-ОСч^^АА/ЧА/ЧА СН2-(

Циклическая жирная кислота в триглицериде

Димерная жирная кислота в триглицериде

Димерныи триглицерид, соединенный связью между атомами углерода

СН -O-OC-V4A/A/4A/4AМономеры

С Н 2-О-О С

С Н 2-О-О Сч/ЧА/ЧА/Ч/ЧА

Рис. 6. Продукты окисления жиров

Факторы, влияющие на скорость химических изменений фритюрного жира

Один из основных факторов, влияющих на скорость химических изменений фритюрного жира, — температура, повышение которой ускоряет пиролиз, а также гидролитические и окислительные процессы. Так, при 200°С гидролиз жира протекает в 2,5 раза быстрее, чем при 180°С. При температурах свыше 200°С помимо пиролиза заметно ускоряются нежелательные процессы полимеризации.

Другим фактором является контакт жира с кислородом воздуха, без доступа которого даже длительное нагревание при 180—

38

190°С не вызывает заметных окислительных изменений жира. Увеличению контакта с воздухом способствуют нагревание жира тонким слоем, жарка продуктов пористой структуры, сильное вспенивание и перемешивание жира.

Большое значение имеет присутствие в жире катализаторов или инициаторов окисления, увеличивающих скорость окислительных процессов. К ним относятся хлорофилл и металлы переменной валентности (Fe, Си, Мп, Со и др.).

Скорость автоокисления жира можно заметно затормозить, вводя в него ничтожные количества антиоксидантов (ингибиторов окисления), механизм действия которых неодинаков. Некоторые естественные (каротин, изомеры токоферола) и искусственные (бутилоксианизол, бутилокситолуол, некоторые производные фенола) антиоксиданты связывают свободные радикалы,' переводя их в неактивное состояние. Однако при высоких температурах жарки большинство естественных и искусственных антиоксидантов разрушается или испаряется.

Сравнительно недавно для стабилизации фритюрных жиров стали применять кремнийорганические жидкости (полиметил-силоксаны). Эти соединения, образуя на поверхности жира тонкую пленку и подавляя его вспенивание, затрудняют взаимодействие жира с кислородом.

Заметное влияние на скорость термического окисления жира оказывает химический состав обжариваемых продуктов, что объясняется, в частности, содержанием в некоторых из них значительного количества антиоксидантов. Так, входящие в состав продуктов белки способны проявлять антиокислительное действие, некоторые вещества, образующиеся в результате реакции меланоидинообра-зования, обладают редуцирующим действием и могут прерывать цепь окислительных превращений. Более заметное окисление фритюрных жиров при холостом нагреве по сравнению с окислением их при обжаривании продуктов можно объяснить антиокислительным действием других компонентов, входящих в состав обжариваемых продуктов в небольших количествах (витамин С, некоторые аминокислоты, глютатион).

Кроме того, устойчивость жира к окислению зависит от степени его ненасыщенности. При прочих равных условиях ненасыщенные жиры окисляются быстрее насыщенных. Однако условия жарки (температура, доступ воздуха и длительность нагревания) играют более существенную роль в процессе термического окисления.

Изменения цвета, вкуса и запаха жира в процессе жарки во фритюре

Пигменты, содержащиеся в жире (каротиноиды, хлорофилл, госсипол и др.), легко разрушаются под действием нагрева, вследствие чего в начале нагревания цвет жира несколько свет-

39

леет, а по мере дальнейшего нагревания начинает темнеть до цвета крепкого кофе.

Причин потемнения жира несколько. Одна из них — загрязнение жира веществами пирогенетического распада, образующимися при обугливании мелких частиц обжариваемых продуктов.

Другая причина потемнения жира — реакции меланоидино-образования и карамелизации (см. с. 47). Источником аминных групп, участвующих в первой из них, могут служить обжариваемые продукты, а при использовании для фритюра нерафинированных масел — и входящие в них фосфатиды. Поэтому цвет рафинированных масел, из которых удалены фосфатиды и другие посторонние вещества, изменяется значительно медленнее. Так, при 20-часовой жарке пирожков цвет рафинированного масла изменился незначительно, а нерафинированное за это же время потемнело.

Следующая причина появления темной окраски — накопление темноокрашенных продуктов окисления самого жира. Известно, например, что две стоящие рядом карбонильные группы (—СО—СО—) обусловливают появление окраски у соединений, в состав которых они входят. Такие соединения легко вступают в реакции конденсации, что приводит к дальнейшему усилению окраски.

И, наконец, еще одна причина потемнения жиров — это присутствие в некоторых из них хромогенов (слабоокрашенных или бесцветных веществ). При окислении и действии других факторов хромогены интенсивно окрашиваются.

Чистые неокисленные триглицериды не имеют вкуса и запаха. Однако в процессе фритюрной жарки образуются летучие вещества (вещества с укороченной цепью), которых в гретых фритюр-ных жирах обнаружено свыше 220 видов. Некоторые из них придают определенный запах обжариваемым продуктам и самому жиру. Например, карбонильные производные, содержащие 4, 6, 10 или 12 атомов углерода, придают фритюру приятный запах жареного, тогда как карбонильные компоненты, содержащие 3, 5 или 7 атомов углерода, отрицательно влияют на запах фритюра.

Добавочное количество компонентов, имеющих запах, образуется при взаимодействии аминокислот (особенно метионина) и белков обжариваемого продукта с фритюром.

При длительном использовании для фритюрной жарки жир приобретает темную окраску и одновременно жгуче-горький вкус. Кроме того, у него появляется едкий запах горелого. Объясняется это в основном присутствием в нем акролеина (СН₂ = СН—СНО), содержание которого в жире возрастает по мере снижения температуры дымообразования. Горький вкус и запах горелого обусловлены в основном продуктами пирогенетического распада пищевых продуктов. Меланоидины также влияют на вкус и запах нагретого фритюрного жира.

Накопление в жире полярных поверхностно-активных соединений (например, оксикислот) и возрастающая вязкость вызывают

40

образование интенсивной и стойкой пены при загрузке продукта в жир. Это в свою очередь может привести к перебрасыванию жира через край посуды и его воспламенению. Таким образом, сильное вспенивание и уменьшение температуры дымообразования (ниже 190°С) делают жир непригодным для жарки.

Между органолептическими и физико-химическими показателями фритюрного жира не существует определенной зависимости, так как изменения тех или других обусловлены множеством факторов, не связанных между собой. При обжаривании влажных продуктов, богатых белком (мясо, рыба, птица), потемнение жира происходит быстрее, чем существенное изменение его химических показателей. Если же в продукте мало белка и много крахмала, фритюр, несмотря на значительные окислительные изменения, продолжительное время остается светлым. Иногда в жире, совершенно непригодном по органолептическим показателям к дальнейшему использованию, обнаруживаются незначительные окислительные изменения, и наоборот, вкус и цвет жира могут быть удовлетворительными, а его физико-химические показатели свидетельствуют о сильной окисленности. В первом случае решение о дальнейшей пищевой пригодности жира выносится по органолептическим показателям, во втором — по физико-химическим.

На рис. 7 обобщены наиболее характерные внешние признаки разрушения фритюра, являющиеся следствием изложенных выше процессов.

При возрастании вязкости фритюра по мере увеличения продолжительности его использования (см. рис. 5) уменьшается скорость теплопереноса, что ухудшает свойства жира как тепло-передающей среды. Это затрудняет доведение продуктов до готовности и приводит к образованию на них корочки неравномерной окраски (пятнистой), что является еще одним внешним признаком порчи фритюра.

Условия увеличения срока службы фритюрного жира

Широкое распространение жарки во фритюре в последнее время связано с индустриализацией общественного питания и увеличением промышленного выпуска полуфабрикатов высокой

Появление запаха

-Интенсивное выделение дыма при 18О-19О°С

о о о о о оооооооо

Потемнение цвета

-Образование устойчивой и интенсивной пены при загрузке продукта

--Увеличение густоты (вязкости)жира

Рис. 7. Внешние признаки порчи фритюра 41

степени готовности. Для замедления нежелательных процессов во фритюрном жире и продления срока его службы, а следовательно, повышения экономичности процесса, разрабатывается ряд мероприятий, к которым относятся: совершенствование конструкции жарочной аппаратуры; повышение термостойкости жира, применяемого для жарки (создание термостойких жировых смесей, введение в жир термоустойчивых антиоксидантов); совершенствование технологии жарки и обеспечение оперативного контроля за качеством фритюрного жира.

Аппараты, предназначенные для жарки во фритюре, должны иметь точную терморегулирующую автоматику для поддержания необходимой температуры и обеспечения равномерного нагрева жира. Контакт жира с кислородом воздуха должен быть минимальным. В настоящее время создаются конструкции аппаратов, работающих при той или иной степени вакуумирования. Жароч-ные ванны фритюрниц должны быть изготовлены из антиадгезионного материала, не катализирующего окисление и разложение жира (нержавеющая сталь, металлы, покрытые инертными полимерами), в их конструкции должна быть предусмотрена холодная зона. Для жарки во фритюре по возможности следует применять специальные термостойкие жиры промышленного производства (Белорусский, Украинский и др.).

Для увеличения срока службы фритюрного жира следует соблюдать следующие основные технологические требования:

выдерживание необходимого температурного режима (никогда не следует нагревать жир выше 190°С);

сокращение холостого нагрева;

периодическое удаление мелких частиц, попадающих в жир из обжариваемого продукта;

тщательная очистка жарочных ванн от нагара в конце рабочего дня с последующим полным удалением моющих средств путем ополаскивания (нагар усиливает потемнение жира, а моющие средства — его гидролиз).

Впитывание и адсорбция продуктами жира и его потери при жарке

При жарке на впитывание и адсорбцию жира продуктами влияют следующие факторы: а) содержание влаги в жире; б) химический состав обжариваемого продукта и связанная с этим интенсивность выделения из него влаги; в) величина кусочков (удельная поверхность, см²/г) обжариваемого продукта; г) вязкость жира:

а) при жарке продуктов с небольшим количеством жира иногда используют жиры, содержащие около 20% влаги (маргарин, сливочное масло). В этом случае продукт плохо впитывает жир, так как он сильно разбрызгивается вследствие испарения содержащейся в нем влаги;

42

б) продукты, богатые белками и не содержащие крахмала
(мясо, рыба, птица), при жарке энергично выделяют воду, что
затрудняет проникновение в них жира. Продукты с небольшим
содержанием белка, в состав которых входит неклейстеризованный
крахмал (сырой картофель), впитывают больше жира, так как
часть воды поглощается и удерживается клейстеризующимся
крахмалом и испарение влаги из продукта происходит менее
интенсивно. Еще медленнее испаряется вода из продуктов, содер
жащих клейстеризованный крахмал (вареный картофель, карто
фельные крокеты, крупяные котлеты), так как он удерживает
большую часть влаги. В этом случае продукт поглощает макси
мальное количество жира;

в) чем больше удельная поверхность продукта (т. е. чем мень
ше величина его кусочков), тем больше он поглощает жира. Так,
например, сырой картофель, нарезанный соломкой, при жарке во
фритюре (подсолнечное масло) поглощает в 2,6 раза больше жира,
чем картофель, нарезанный брусочками. Если учесть, что удельная
поверхность соломки в 2,7 раза больше удельной поверхности
брусочков, то в приведенном примере имеет место почти прямая
зависимость между удельной поверхностью продукта и количе
ством поглощенного жира;

г) при длительном использовании вязкость фритюра возрас
тает, что увеличивает адсорбцию жира поверхностью продукта и
препятствует его стеканию с готовых изделий. Таким образом,
по мере увеличения продолжительности нагревания расход фри
тюрного жира на единицу продукции возрастает.

Масса жира изменяется даже при его холостом нагреве. В начальной стадии нагрева она может возрастать за счет присоединения к жиру кислорода. При дальнейшем нагревании вследствие пиролиза и окислительной деструкции жира образуются летучие вещества, выделение которых уменьшает массу фритюра. При загрузке продукта в нагретый жир с парами воды уносятся не только летучие вещества, но и нерасщепленные триглицериды.

Таким образом, при любом способе жарки, помимо поглощения и адсорбции жира продуктами, всегда имеют место его потери, так называемый угар. Угар жира происходит вследствие его разбрызгивания, удаления с парами воды, а также разложения в результате пиролиза и окислительной деструкции.

Влияние жарки на пищевую ценность жира

При жарке пищевая ценность жира снижается вследствие уменьшения содержания в нем жирорастворимых витаминов, незаменимых жирных кислот, фосфатидов и других биологически активных веществ, а также за счет образования в них неусвояемых компонентов и токсических веществ.

Уменьшение содержания витаминов и фосфатидов происходит при любом способе жарки, тогда как содержание незаменимых

43

жирных кислот существенно снижается лишь при длительном нагревании при условиях фритюрной жарки. Особенно значительны потери незаменимых жирных кислот в высоконенасыщенных жирах.

При длительном нагревании в жирах образуются высокополимерные вещества, которые не усваиваются организмом. Жир, йодное число которого снизилось хотя бы на 5%, усваивается значительно хуже.

Токсичность гретых жиров связана с образованием в них циклических мономеров и димеров. Эти вещества образуются из полиненасыщенных жирных кислот при температурах свыше 200°С. При правильных режимах жарки они появляются в фри-тюрных жирах в очень небольших количествах. Токсичность этих веществ проявляется при большом содержании их в рационе.

Продукты окисления жира, раздражая кишечник и оказывая послабляющее действие, ухудшают усвояемость не только самого жира, но и употребляемых вместе с ним продуктов. Отрицательное действие термически окисленных жиров может проявляться при их взаимодействии с другими веществами. Так, они могут вступать в реакцию с белками, ухудшая их усвояемость, а также частично или полностью инактивировать некоторые ферменты и разрушать многие витамины.

Качество фритюрных жиров необходимо периодически контролировать в процессе их использования.

Институт питания АМН СССР установил предельно допустимую норму содержания продуктов окисления и полимеризации в фритюрных жирах, равную 1%.

ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕВОДОВ

Физико-химические и биохимические изменения, происходящие с углеводами в процессе технологической обработки продуктов, существенно влияют на качество готовых изделий.

Ниже рассматриваются изменения Сахаров и крахмала на разных стадиях обработки продуктов. Изменения таких полисахаридов, как клетчатка, гемицеллюлозы и пектиновые вещества, содержащихся в растительных продуктах, рассматриваются на с. 167.

ИЗМЕНЕНИЯ САХАРОВ

В процессе технологической обработки пищевых продуктов сахара могут подвергаться кислотному и ферментативному гидролизу, а также глубоким изменениям, связанным с образованием окрашенных веществ (карамелей и меланоидинов). Изменения Сахаров в процессе брожения рассмотрены в разделе пятом.

Гидролиз дисахаридов. При нагревании дисахариды под действием кислот или в присутствии ферментов распадаются на составляющие их моносахариды. Сахароза в водных растворах

44

под влиянием кислот присоединяет молекулу воды и расщепляется на равные количества глюкозы и фруктозы. При этом ион водорода кислоты действует как катализатор. Полученная смесь глюкозы и фруктозы вращает плоскость поляризации не вправо, как сахароза, а влево. Такое преобразование правовращающей сахарозы в левовращающую смесь моносахаридов называется инверсией, а эквимолекулярная смесь глюкозы и фруктозы — инвертным сахаром. Последний имеет более сладкий вкус, чем сахароза. Инвертный сахар образуется, например, при варке киселей, компотов, запекании яблок с сахаром.

Степень инверсии сахарозы зависит от продолжительности тепловой обработки, а также вида и концентрации содержащейся в продукте кислоты. Наибольшей инверсионной способностью обладает щавелевая кислота, в 10 раз меньшей, чем щавелевая, — лимонная, в 15 — яблочная, в 17 — молочная, в 35 — янтарная и в 45 раз меньшей — уксусная кислота.

Если готовить сахарные сиропы высокой концентрации (для помад) в присутствии кислоты или фермента инвертазы, то из сахарозы образуются не только глюкоза и фруктоза, но и продукты их изменения. В сиропе при получении инвертного сахара в присутствии фермента инвертазы обнаруживаются соединения фруктозы с сахарозой (кестоза), которые предохраняют сироп от засахаривания. Сироп, полученный в результате кислотного гидролиза сахарозы, засахаривается быстрее, чем сироп, приготовленный с инвертазой.

Карамелизация. Нагревание Сахаров при температурах, превышающих 100°С, в слабокислой и нейтральной средах приводит к образованию сложной смеси продуктов, свойства и состав которой изменяются в зависимости от степени воздействия среды, вида и концентрации сахара, условий нагревания и т. д.

Наиболее изучен механизм превращения глюкозы. Нагревание пюкозы в слабокислой и нейтральной средах вызывает дегидратацию сахара с выделением одной или двух молекул воды. Ангидриды Сахаров могут соединяться друг с другом или с неизмененным сахаром и образовывать так называемые продукты реверсии (конденсации). Под продуктами реверсии, образующимися при разложении Сахаров, понимают соединения с большим числом глю-козных единиц в молекуле, чем у исходною сахара.

Последующее тепловое воздействие вызывает выделение третьей молекулы воды с образованием оксиметилфурфурола, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением У1леводного скелета и образованием муравьиной и левулиновой кислот или образовывать конденсированные (окрашенные) соединения.

Промежуточным продуктом при образовании левулиновой кислоты из оксиметилфурфурола может быть б-оксилевулиновый альдегид.

Вода, присутствующая в растворах Сахаров, способствует их

45

необратимым изменениям. Уменьшение свободной воды при реакции разложения приводит к появлению значительных количеств продуктов реверсии (конденсации).

По мере нагревания сухой сахарозы отщепляется все больше молекул воды, в результате чего образуется большое количество продуктов разложения, в том числе производных фурфурола, альдегидов, акролеина, двуокиси углерода, смеси ангидридов.

При отщеплении от молекул сахарозы двух молекул воды образуется карамелан (С₁₂Н₁₈О₉)— вещество светло-соломенного цвета, растворяющееся в холодной воде. При отщеплении от трех молекул сахарозы восьми молекул воды образуется карамелей (С₃₆Н₅₀О₂^), имеющий ярко-коричневый цвет с рубиновым оттенком. Карамелей растворяется в холодной и кипящей воде. Более сильное обезвоживание нагреваемой массы приводит к образованию темно-коричневого вещества — карамелина (С₂4НзоО₁₅), которое растворяется только в кипящей воде. При длительном нагревании образуются гуминовые вещества, растворимые только в щелочах.

Продукты карамелизации сахарозы являются смесью веществ различной степени полимеризации, поэтому деление их на караме-лен, карамелан, карамелин условное; все эти вещества можно получить одновременно. Отсюда состав различных продуктов карамелизации сахарозы выражают формулой С,„(Н₂О)„. Под влиянием пиролиза у них меняется отношение т : п—от 1,09 (у сахарозы) до 3,0. По достижении значения 1,3 продукты карамелизации Сахаров приобретают цвет. Некоторые продукты распада обладают повышенной люминесценцией, а иногда и горьким вкусом. Свойства красящих веществ, образующихся из сахарозы или гексоз, не зависят от вида сахара, из которого они получены.

Продукты карамелизации сахарозы могут образовывать соли и комплексные соединения с железом и некоторыми другими металлами. Подобно сахарам они реагируют с аминокислотами и обладают редуцирующей способностью.

В процессе производства кулинарных и кондитерских изделий, содержащих сахара, все перечисленные изменения могут протекать одновременно, а конечный продукт может представлять собой смесь веществ. Состав этой смеси зависит от многих факторов, основной из которых — термоустойчивость Сахаров.

Нагревание 4—0-замещенных производных глюкозы, таких, как мальтоза, лактоза, до высокой температуры (карамелизация) приводит к появлению веществ, влияющих на образование аромата. К таким соединениям относится мальтол. При наличии аминокислот это вещество образуется в большем количестве. Мальтол усиливает сладкий вкус, поэтому его применяют при производстве кондитерских изделий, а также в составе подслащивающих веществ, заменяющих сахар. Для ароматизации используют и метил-циклопентанолы с преобладающим сладким (лакричным) вкусом.

46

В процессе карамелизации образуются и другие компоненты с подобными свойствами.

Меланоидинообразование.(При взаимодействии альдегидных групп альдосахаров с аминогруппами белков, аминокислот образуются различные карбонильные соединения и темноокрашенные продукты — меланоидины. Реакция впервые была описана в 1912 г. Майаром и была названа по фамилии ее автора. /

/Наиболее известен механизм реакций, предложенный"Хеджем (рис. 8). На схеме показаны семь основных типов реакций, которые можно подразделить на три последовательно протекающие стадии.

Начальная стадия — образование бесцветных соединений, не поглощающих свет: А — сахароаминная реакция, Б — перегруппировка Амадори и образование 1-амино-1-дезокси-2-кетозы в _% 1,2-енольной форме. Эти стадии реакции невозможно обнаружить измерением оптической плотности в видимой и УФ-областях спектра.

Промежуточная стадия — образование бесцветных и слабожелтых продуктов. Еще до появления видимой цветности они сильно поглошают свет в ультрафиолетовой области спектра: В — дегидратация Сахаров; Г — разложение Сахаров; Д — разложение аминокислот (по Штрекеру).

Конечная стадия характеризуется интенсивным нарастанием цветности: Е — альдольная конденсация (реакция конденсации

Ачьдоза + Аминосоецинение

N-замещенныи г шкозиламин + I Ь

Пери ру шшровка Амаюри

* 1 амино 1-тезокси-2-кетоза (1 2 енспьная форма)

* Дегидратация В

Расщеп ieniic Г

2Н20 1 Редуктоны 1 2Н 1 (^гидроредуктоны * (градация Штрекера

-т о J

Фурф\р01 1ПИ

оксимегшфурфуро i

Корогьопепочсчппе
Г карбонии нир

сое тиисния

' \1ьцги] Аминосое —

Ж

Ж

* Альдочы

яинение /К

Кетимшш

А и (имины

* Meiaiioii тины

Рис 8 Механизм реакции меланоидинообразования

47

альдегидов); Ж — альдегидаминная полимеризация, образование гетероциклических азотистых соединений.

В результате реакции образуются также ароматические вкусовые вещества, причем по сравнению с реакцией карамелизации- в данном случае преобладают летучие компоненты, сильно влияющие на аромат. Более подробно механизм реакции меланоидино-образования представлен на рис. 9.

Сахароаминная конденсация (взаимодействие Сахаров с аминокислотами с образованием N-гликозидов) — обратимая реакция, которая протекает при соотношении сахара и свободных аминогрупп 1:1. Енаминол — форма N-гликозида — далее может реагировать в двух направлениях. Первое направление — перегруппировка Амадори. В процессе нагревания или длительного хранения в N-гликозиде самопроизвольно происходит перемещение еноль-ного водорода к атому углерода с образованием двойной связи между первым и вторым атомами углерода и возникновение енольной формы 1-амино-1-дезокси-2-кетозы. Вначале образуется 2,3-ендиол, а после отщепления амина — а-, |}-дикарбонильные соединения и редуктоны.

Блокирование в N-замещенных альдозиламинах ОН-группы у второго атома углерода исключает возможность перегруппи-

CH₂-NH------- CH₂-NH— CH₂ CH₃ СН₃ Восстановление

М етилглиоксаль

с-о неон

С-О ^Г С-О

СОН -Амин СОН

СОН II

=°

СОН 9~°

j !
2,3-Ендиол

1-Дезокси-1-Амино-2-кетоза

Диацетил

+ Амин -Н20

* Ацетон

Ацетальдегид I

- Амин

НС-О H₂N--HC = N--- HC-NH------

неон —- неон ^ сон неон неон н-сон

Альдоза+ N-замещенный 1,2-Енаминол

амин гликозиламин

(аминокислота)

' -(ОН-)

НС-О I с-о

+ Амин

фурфурол

CH=NH------ НС-О

СОН +Н₂0 С-О Н₂0 СН н₂0 I------------------------------ ' ,

СН --------- *" СН. ------- "" СН ------- *" | Оксиметилфурфурол |

! -Амин i !

' 3-Дезокси- '

озон

Рис. 9. Основные пути реакции Майара и образование компонентов, обладающих ароматическими свойствами

48

ровки Амадори, а следовательно, и образования цветности (поко-ричневения). Поэтому считается, что указанная перегруппировка является необходимым этапом реакции.

Реакционноспособные а- и ^-ненасыщенные кетоны могут либо полимеризовываться в высокомолекулярные коричнево-черные меланоидины, либо расщепляться на простые летучие ароматообра-зующие вещества (метилглиоксаль, диацетил, ацетон и ацеталь-дегид). Они или непосредственно влияют на аромат, или вторично вступают в реакции с аминами до образования меланоидинов.

Второе направление реакции — образование дезоксиозонов через элиминирование гидроксильных групп у третьего углеродного атома.

Дезоксиозоны при отщеплении воды замыкаются в. кольцо с образованием фурфурола (пентоза) и 5-оксиметилфур-_%фурола (гексоза). Одновременно в процессе расщепления амин-ного компонента появляются вещества, участвующие в образовании аромата.

Большая часть реакций, представленных на рис. 9, в основном касается компонентов сахара и может быть осуществлена при отсутствии аминов. Это указывает на определенную связь между реакцией карамелизации и меланоидинообразования.

Общей для структурных соединений, образующихся в результате реакции Майара, является группа СН₃—С = С —СО—.

I I ОН

Соединения, содержащие эту группу, обнаружены в пищевых продуктах, подвергшихся обжариванию (хлеб, кофе, какао, солод), при котором под воздействием высоких температур происходит неферментативное потемнение.

При термическом воздействии аромат образуется вследствие расщепления аминокислот по Штрекеру — процесс окислительного дезаминирования и декарбоксилирования аминокислот в альдегид (или кетон), содержащий на один.атом углерода меньше, чем исходная аминокислота.

Реакция протекает через легко декарбоксилирующееся Шиф-фово основание, а образующийся при этом енаминол полимеризуется в меланоидины или распадается на ацетальдегид и аминоацетон. Оба вещества, имея активную карбонильную группу, могут вновь вступать в реакцию меланоидинообразования.

Альдегиды, полученные из аминокислот, являются эффективными ароматообразующими веществами, незначительной концентрации которых достаточно для ощущения аромата. Так, лейцин превращается в 2-метилбутаналь; метионин-метиональ, изолей-цин — в 3-метилбутаналь; фенилаланин — в фенилэтаналь. При наличии аминокислотных альдегидов значительно расширяется количество веществ, образующихся при реакции Майара.

Недостаточно изучены труднолетучие (например, горькие) вещества реакции Майара, а также сложные по структуре веще-

49

ства с солодовым, карамелеобразным, хлебоподобным, горьким или «пригорелым» ароматом.

Сравнительно простую структуру имеют другие вещества, образующиеся в процессе покоричневения, — пиразины, среди которых преобладают короткоцепочечные соединения.

Пиразины в миллионных долях содержатся в продуктах, которые подвергались обжариванию (жареное мясо, хрустящий картофель, кофе, какао и др.).

На конечной стадии меланоидинообразования наблюдается сложное сочетание различных реакций полимеризации, приводящих к образованию как растворимых, так и нерастворимых (на последних этапах) красящих веществ, являющихся ненасыщенными флюоресцирующими полимерами. Полученные в результате альдольной конденсации различные безазотистые полимеры, а в результате альдегидами иной полимеризации и образования гетероциклических соединений — меланоидины обладают интенсивным цветом и в зависимости от условий образования содержат различное количество азота, имеют много непредельных связей и характеризуются восстанавливающими свойствами.

Продукты реакций меланоидинообразования оказывают различное влияние на органолеп