Закон кратных отношений

Если два химических элемента дают несколько соединений, то массовые доли одного и того же элемента в этих соединениях, приходящиеся на одну и ту же массовую долю второго элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.(Д.Дальтон, 1803 г.)

N₂O N₂O₃ NO₂(N₂O₄) N₂O₅

Число атомов кислорода в молекулах этих соединений, приходящиеся на два атома азота, относятся между собой как 1 : 3 : 4 : 5.

Закон объемных отношений

"Объемы газов, вступающих в химические реакции, и объемы газов, образующихся в результате реакции, относятся между собой как небольшие целые числа".(Гей-Люссак, 1808 г.)

Следствие. Стехиометрические коэффициенты в уравнениях химических реакций для молекул газообразных веществ показывают, в каких объемных отношениях реагируют или получаются газообразные вещества.

Пример 1.

2NO + O₂ = 2NO₂

При окислении двух объемов оксида азота (II) одним объемом кислорода образуется 2 объема двуокиси азота, т.е. объем исходной реакционной смеси уменьшается на 1 объем.

Пример 2.При синтезе аммиака из элементов:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

Один объем азота реагирует с тремя объемами водорода; образуется при этом 2 объема аммиака - объем исходной газообразной реакционной массы уменьшится в 2 раза.

Закон Авогадро ди Кваренья (1811 г.)

В равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температура, давление и т.д.) содержится одинаковое число молекул.

Закон справедлив только для газообразных веществ.

Следствия.

Одно и то же число молекул различных газов при одинаковых условиях занимает одинаковые объемы.

При нормальных условиях (0°C = 273,15 °К , 1 атм = 101,3 кПа) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л.

Пример 1.

Какой объем водорода при н.у. выделится при растворении 3,6 г алюминия в избытке соляной кислоты?

Решение.

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

При растворении 54 г (2 моль) магния в HCl выделилось 67,2 л (3 моль) водорода; при растворении 3,6 г алюминия –– Х л водорода.

X = (3,6 · 67,2) / 54 = 4,48 л водорода

Пример 2.

2,5 г азота занимают объем равный 2 л (при н.у.). Вычислите по этим данным молярную массу азота.

Решение.

Находим массу одного моля азота (Х), зная, что его объем составляет 22,4 л

2 л––2,5 г азота

22,4 л/моль–– Х г азота

X = (2,5 · 22,4)/2 = 28 г/моль

Объединенный газовый закон для данной массы некоторого газа или данного химического количества (n) любого газа - объединение трех независимых частных газовых законов: Гей-Люссака, Шарля, Бойля-Мариотта, уравнение, которое можно записать так:

P₁V₁ / T₁ = P₂V₂ / T₂

И наоборот, из объединенного газового закона

при P = const (P₁ = P₂) можно получить

V₁ / T₁ = V₂ / T₂ (закон Гей-Люссака);

при Т= const (T₁ = T₂):

P₁V₁ = P₂V₂ (закон Бойля-Мариотта);

при V = const

P₁ / T₁ = P₂ / T₂ (закон Шарля).

Уравнение Клапейрона-Менделеева

Если записать объединенный газовый закон для любой массы любого газа, то получается уравнение Клапейрона-Менделеева:

pV= (m / M) RT

где m - масса газа; M - молекулярная масса; p - давление; V - объем; T - абсолютная температура (К); R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль · К) или 0,082 л · атм/(моль · К)).

Для данной массы конкретного газа отношение m / M постоянно, поэтому из уравнения Клапейрона-Менделеева получается объединенный газовый закон.

Пример.

Какой объем займет при температуре 17°C и давлении 250 кПа двуокись углерода (IV) массой 132 г?

Решение.

Количество моль CO₂ равно:

n(CO₂) = m(CO₂) / M(CO₂) = 132 / 44 = 3 моль

Объем CO₂ при н.у. составляет

3· 22,4 л = 67,2 л

Из объединенного газового закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:

(P · V) / T = (P₀ · V₀) / T₀

Следует

V(CO₂) = (P₀ · T · V₀) / (P · T₀) = (101,3 · (273 + 17) · 67,2) / (250 · 273) = 28,93 л

Относительная плотность газов показывает, во сколько раз 1 моль одного газа тяжелее (или легче) 1 моля другого газа.

DA(B) = ρ(B) /ρ(A) = M(B) / M(A)

Средняя молекулярная масса смеси газов равна общей массе смеси, деленной на общее число молей:

M_ср = (m₁ +.... + m_n) / (n₁ +.... + n_n) = (M₁ · V₁ + .... M_n · V_n) / (n₁ +.... + n_n)

Пример 1.

Плотность некоторого газообразного вещества по водороду равна 17. Чему равна его плотность по воздуху (М_ср.=29).

Решение.

D(H₂) = Mв-ва / M(H₂)

М_в-ва = 2 D(H₂) = 34

D(возд.) = M_в-ва / M(возд.средн.) = М_в-ва / 29 = 34 / 29 = 1,17

Пример 2.

Определите плотность по воздуху смеси азота, аргона и углекислого газа, если массовые доли компонентов составляли 15, 50 и 35% соответственно.

Решение.

Dсмеси(по воздуху) = Mсмеси / Mвозд. = Мсмеси / 29

Mсмеси = (15 · 28 + 50 · 40 + 35 · 44) / 100 = (420 + 2000 + 1540) / 100 = 39,6

Dсмеси(по воздуху) = Mсмеси / 29 = 39,6 / 29 = 1,37

1.2.3 Закон парциальных давлений

На практике часто приходится встречаться со смесью различных газов (например, воздух), В этом случае необходимо применять вышерассмотренные газовые законы для каждого газа в отдельности и затем суммировать полученные величины. При этом пользуются также законом парциальных давлений: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений отдельных газов, составляющих данную смесь, то есть

Робщ = Р₁ + Р₂ + .. + Р_п

Из формулировки закона следует, что парциальное давление представляет собой частичное давление, создаваемое отдельным газом. И действительно, парциальное давление - это такое давление, которое бы создавал данный газ, если бы он один занимал весь объем.

Пример: определить давление газовой смеси, если в объеме 11,2 л при н.у. содержится 4 г Н₂, 14 г СО и 56 г N₂ .

Решение

Определим с помощью уравнения Менделеева-Клапейрона парциальные давления каждого из газов, составляющих данную газовую смесь:

Р(Н₂) = (m/M)RT/V = (4г/2г/моль)·8,31·273К/0,0112м³ = 4·10⁵ Па,

Р(СО) = (14г/28г/моль)·8,31·273К/0,0112м³ = 10⁵ Па,

Р(N₂) = (56г/28г/моль)·8,31·273К/0,0112м³ = 4·10⁵ Па.

Общее давление газовой смеси равно:

Робщ = Р(Н₂) + Р(СО) + Р(N₂) = 9·10⁵ Па

Величина парциального давления определяется несколькими способами, но наиболее часто встречающийся практически способ основан на использовании формулы

Р_П = Общ ∙ А,

где А - содержание данного газа в газовой смеси в объемных %.

Пример: определить массу кислорода О₂, содержащегося в 10 м³ воздуха при нормальных условиях, если процентное содержание кислорода в воздухе составляет 21об.%

Решение

Парциальное давление О₂ в воздухе определяем по формуле:

Р(О₂) = 1,013∙10⁵Па·21%/100% = 0,2127·10⁵Па.

Отсюда, согласно уравнению Менделеева-Клапейрона:

m(O₂) = PVM/RT = (0,2127·10⁵Па·10м³·32г/моль)/8,31·273К = 3010 г = 3,01 кг.

Возможно определить изменение объема или давления при протекании химической реакции, в которой участвуют или образуются газообразные продукты, учитывая что коэффициенты в уравнении химической реакции прямо пропорциональны числу молей реагирующих и образующихся веществ и один моль любого газа при н.у. занимает объем, равный 22,4 л.

объем 1 моля любого газа значительно превышает объем 1 моля жидкого или твердого вещества (так, 1 моль жидкой воды - 18 см^з(0,018 л), а 1 моль водяного пара - 22,4 л) и в общем объеме системы объемом жидких и твердых веществ можно пренебречь.

Таким образом, сравнивая коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, можно сделать вывод об изменении объема (давления) в ходе химической реакции.

Например, в химической реакции:

2СО + О₂ = 2СО₂

все вещества являются газами, Видно, что до реакции имелось 3 моля газа (2 моля СО и 1 моль О₂), а после реакции осталось 2 моля СО₂. Ясно, что объем 3 молей газа (22,4·3=67,2 л) больше объема 2 молей (22,4·2=44,8 л), то есть Vнач> Vкон. Значит, данная реакция протекает либо с уменьшением объема (изобарный процесс), либо с уменьшение давления (изохорный процесс). В случае химической реакции

СО₂ + С = 2СО

имеем газообразные вещества СО₂ и СО и твердое вещество С. Сравниваем коэффициенты только для газообразных веществ и имеем для исходных веществ 1 и конечных веществ 2. Так как 1 < 2, то объем системы в ходе химической реакции увеличивается (либо увеличивается давление при изохорном процессе).

Таким образом, используя понятие "моль вещества" в совокупности с другими определениями, для любого химического соединения (вещества) можно определить:

массу одного атома или молекулы конкретного химического вещества;

число атомов или молекул вещества в заданной его массе;

объем заданной массы газа при нормальных условиях;

массы реагирующих и образующихся веществ.

.

Закон эквивалентов

Все расчеты в химии основаны на законе эквивалентов:Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая равноценна (эквивалентна):
а) одному иону Н⁺ или ОН^- в данной кислотно-основной реакции; б) одному электрону в данной ОВР (окислительно-восстановительной реакции); в) одной единице заряда в данной реакции обмена, г) количеству монодентатных лигандов, участвующих в реакции образования комплекса.
Молярной массой эквивалента (M_экв.) вещества называется выраженная в граммах масса одного моля эквивалентов этого вещества, т.е. это масса количества вещества эквивалентов равного числу Авогадро (6,02 ^. 10²³).

Молярный объем эквивалента газа – объем одного моля эквивалентов газа при нормальных условиях (н.у.)

При нормальных условиях V_экв. = 22,4/Z л/моль.экв.

Химическое количество эквивалентов вещества – количество молярных масс эквивалентов вещества (n_экв.) равно массе вещества (m) деленной на молярную массу эквивалентов этого вещества (M_экв) или объему газа (V) деленному на молярный объем эквивалентов газа (V_экв.): n_экв. = m/M_экв. = V/V_экв. (моль.экв.).

Фактор эквивалентности f_экв. — это число, которое обозначает, какая доля реальной частицы эквивалентна одному иону Н⁺ в данной кислотно-основной реакции, одному электрону в данной ОВР или одной единице заряда в данной реакции обмена. Фактор эквивалентности – это число, на которое необходимо умножить молярную массу вещества, чтобы получить молярную массу эквивалента этого вещества: М_экв. = М ^. f_экв..

Число эквивалентности – величина обратная фактору эквивалентности: z = 1/f_экв.. На практике число эквивалентности – это число на которое необходимо разделить молярную массу вещества чтобы получить его молярную массу эквивалента: М_экв. = (г/моль.экв.) или число на которое необходимо разделить молярный объем газа чтобы получить молярный объем эквивалентов газа: V_экв. = V_M/Z (л/моль.экв.) или при нормальных условиях: V_экв.= 22,4/Z

Очевидно, что если f_экв. = z = 1, то эквивалент совпадает с реально существующей молекулой или формульной единицей вещества немолекулярного строения. Например, в ионообменных реакциях для веществ: HF, HCl, HBr, HI, LiOH, NaOH, KOH, LiF, NaCl, KBr.

Величина М_экв определяется или экспериментально, или, чаще всего, исходя из химической формулы вещества и его принадлежности к тому или иному классу химических соединений (мы будем рассматривать только неорганические соединения)

М_экв(оксида) = Моксида/(число атомов кислорода·2);

Число эквивалентности оксида общей формулы Э_X^+mO_Y^-2 может принимать значения:

Z = Х·m, X·m -1, … 1 или Z = 2Y, 2Y-1,… 1;

М_экв(основания) = Моснования/кислотность основания;

Число эквивалентности гидроксида общей формулы Ме_X^+m(OН^-)_Y может принимать значения:

Z = Х·m, X·m -1, … 1 или Z = Y, Y-1,… 1;

М_экв(кислоты) = Мкислоты/основность кислоты;

Число эквивалентности кислоты общей формулы Н_YА_X^-m может принимать значения:

Z = Х·m, X·m -1, … 1 или Z = Y, Y-1,… 1;

М_экв(соли) = Мсоли/(число атомов металла·валентность металла).

Число эквивалентности соли общей формулы Ме_Y⁺ⁿА_X^-m может принимать значения:

Z = Х·m, X·m -1, … 1 или Z = Y·n, Y·n-1,… 1.

Можно отметить, что в большинстве случаев кислотность основания равна числу гидроксильных групп в формуле основания, а основность кислоты равна числу атомов водорода в формуле кислоты.

Например: М_экв(Р₂O₅) = М(Р₂O₅)/(5·2) = 142/10 = 14,2 г/моль.экв.;

М_экв(H₂SO₄) = M(H₂SO₄)/2 = 98/2 = 49 г/моль.экв.;

М_экв(Ca(OH)₂) = M(Ca(OH)₂)/2 = 74/2 = 37 г/моль.экв.;

М_экв(Al₂(SO₄)₃) = M(Al₂(SO₄)₃) = 342/6 = 57 г/моль.экв.;

V_экв. (H₂ ) = 22,4/2 =11,2л/моль.экв.; V_экв.(O₂) = 22,4/4 =5,6 л/моль.экв.

Эквивалентные массы веществ используют для количественных расчетов при химических взаимодействиях между веществами. Огромным преимуществом при этом является то, что для этого не нужно использовать уравнение химической реакции (которое во многих случаях написать затруднительно), нужно только знать, что данные химические вещества взаимодействуют между собой или вещество является продуктом химической реакции.

Для количественных расчетов используется закон эквивалентов: массы реагирующих и образующихся веществ относятся друг к другу, как их эквивалентные массы.

Химический эквивалент вещества непостоянен и зависит от типа химической реакции и конкретной реакции, поэтому всегда надо указывать, к какой именно реакции относится эквивалент.
Так, в ионообменных реакциях число эквивалентности кислот равно числу протонов в молекуле, замещаемых на другие катионы, а оснований – числу гидроксильных групп, замещаемых на другие анионы. В частности, для следующих кислот и оснований число эквивалентности может принимать значения: Н₃РО₄, Al(OH)₃ – 1, 2, 3; H₂SO₄, Mg(OH)₂ – 1,2; HCN, RbOH – 1.

Например, факторы (числа) эквивалентности H₂SО₃ (1) H₂S (2) в различных реакциях:
1. а) в кислотно-основной:

H₂SО₃ + 2КОН = К₂SО₃ + 2Н₂О f_экв.( H₂SО₃) = ½ , z = 2

H₂SО₃ + КОН = КHSО₃ + Н₂О f_экв.( H₂SО₃) = 1, z = 1;

б) в окислительно-восстановительной:

H₂SО₃ + Cl₂ + Н₂О = H₂SО₄ + 2HCl

SО₃^2- + Н₂O - 2e^- = SО₄^2- + 2H⁺ f_экв.( H₂SО₃) = ½ , z = 2

H₂SО₃ + 2Н₂S = 3S + 3Н₂О

SО₃^2- + 6H⁺ - 4e^- = S + 3Н₂O f_экв.( H₂SО₃) = 1/4, z = 4;

2. а) в кислотно-основной:

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O f_экв. = 1, z =1

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O f_экв. = 1/2, z =2;

б) в окислительно-восстановительной:

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = 8HCl + H₂SO₄

H₂S + 4H₂O – 8е^- = 10H⁺ + SO₄^2- f_экв. = 1/8, z = 8

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

H₂S + 4H₂O – 2е^- = 10H⁺ + SO₄^2- f_экв. = 1/2, z =2.
С учетом выше сказанного, закон эквивалентов для реакции: k₁А₁ +k₂А₂ +…k_iA_i = р₁В₁ + р₂В₂ + …р_iB_i принимает вид:

n_экв.(А₁) = n_экв.(А₂) = … n_экв.(А_i), (1)

или

m(А₁ )/ Mэкв.(А₁) = m(А₂ )/ Mэкв.(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Если некоторые из взаимодействующих веществ (напримерА₁) находятся в газовой фазе, то ряд тождеств принимает вид:

V(А₁ )/ Vэкв.(А₁) = m(А₂ )/ Mэкв.(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Если некоторые из реагирующих веществ (например А₂) находятся в растворе, то ряд тождеств принимает вид:
m(А₁ )/ Mэкв.(А₁) = Сэкв. (А₂ ) ^. V(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Закон эквивалентов для растворов реагирующих веществ:

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их молярным концентрациям эквивалентов:

^. V(А₁) : V(А₂) : …V(А_i)= ,

где Сэкв. (А_i ) - молярная концентрация эквивалентов прореагировавшего вещества (нормальная концентрация), V(А_i) – объем раствора того же вещества.

Для двух реагирующих веществ следующее уравнение:

.

Так как химическое количество молярных масс эквивалентов равно произведению нормальной концентрации на объем раствора: n_экв. = Сэкв. ^. V, ряд тождеств (1) принимает вид:

Сэкв. (А₁ ) ^. V(А₁) = Сэкв. (А₂ ) ^. V(А₂) = … Сэкв. (А_i ) ^. V(А_i),

Число (фактор) эквивалентности кислот и оснований в ионообменных реакциях, как уже было сказано, соответствует числу замещаемых протонов или гидроксильных анионов в молекуле. Можно вывести уравнение, связывающее числа эквивалентности и стехиометрические коэффициенты (k_i) всех веществ в химическом уравнении, и таким образом создать способ определения числа (фактора) эквивалентности для других соединений данной реакции: k₁А₁ +k₂А₂ +…k_iA_i = р₁В₁ + р₂В₂ + …р_iB_i.

Из закона эквивалентов следует, что вещества реагируют в эквивалентных количествах:

n_эк.(А₁) = n_эк.(А₂) = … n_эк.(А_i). (1)

В тоже время: n_эк.(A) = z(A) ^. n(A), где n_эк.(A) – количество молярных масс эквивалентов вещества А, вступивших в реакцию, z(A) – число эквивалентности вещества А в данной реакции, n(A) – число молей вещества А, вступивших в реакцию.

Из уравнения реакции следует, что:

n(A₁)/k₁ = n(A₂)/k₂ = …n_i(A_i)/k_i или n_эк.(А₁)/(z₁^.k₁) = n_эк.(А₂)/(z₂^.k₂) = … n_эк.(А_i)/(z_i^.k_i). (2)

Так как n_эк.(А₁) = n_эк.(А₂) = … n_эк.(А_i), то разделив уравнение (1) на уравнение (2), получаем:

z₁^.k₁ = z₂^.k₂ = … z_i^.k_i.

Данное уравнение позволяет определить число эквивалентности для всех участвующих в реакции веществ, если известно число эквивалентности одного из них.

Например: определить число эквивалентности серной кислоты z₁ и сульфата гидроксомеди z₂ в реакции: (CuOH)₂SO₄ + 3H₂SO₄ = 2Cu(HSO₄)₂ + 2H₂O

Решение:

Очевидно, что число эквивалентности кислот, участвующих в реакциях обмена, равно числу ионов водорода, замещающихся другими катионами в данной реакции.

Так как в результате химической реакции ионного обмена образовался гидросульфат меди Cu(HSO₄)₂, то очевидно, что в молекуле серной кислоты прошла замена только одного протона на катион меди и значит число эквивалентности равно единице z₁=1. Используя уравнения, полученные в предыдущей задаче, определим число эквивалентности сульфата гидроксомеди (CuOH)₂SO₄ в данной реакции: z₁^.k₁ = z₂^.k₂ или 1^.3 = z₂^.1, тогда z₂ = 3.

Если вещество участвует в сложных многостадийных реакциях, то для каждой стадии процесса число (фактор) эквивалентности может быть разным. В случае последовательных реакций число эквивалентности может быть суммарным числом для вещества, участвующего во всех стадиях процесса.

Например: определить число эквивалентности серной кислоты и меди в реакции:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Решение:

медь и серная кислота участвуют в двух процессах – окисления-восстановления и обмена:

1) Cu + H₂SO₄ = CuО + SO₂ + H₂O окисление-восстановление

2) CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O обмен

В окислительно-восстановительном процессе число эквивалентности как меди, так и серной кислоты равно двум, так как один атом меди отдает одной молекуле серной кислоты два электрона. В обменном процессе число эквивалентности оксида меди и серной кислоты тоже равно двум, но во второй стадии участвует оксид меди, образовавшийся в первой, и новая молекула серной кислоты, поэтому для общей реакции эквивалентное число для меди равно их сумме в обеих стадиях (2 + 2 = 4), а для серной кислоты равно двум.