Константы диссоциации некоторых слабых электролитов

Электролит Кд Электролит Кд

HCN ↔ H⁺ + CN^- 7,9 · 10^-10 НNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^- 5,1 · 10^-4

Н₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃^- 5,83 ·10^-10 CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^- 1,754 · 10^-5

H₂BO₃^- ↔ H⁺ + HBO₃^2- 1,8 ·10^-13 H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^- 7,11 · 10^-3

HBO₃^2- ↔ H⁺ + BO₃^3- 1,6 · 10^-14 H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2- 6,31 · 10^-8

HCOOH ↔ H⁺ + HCOO^- 1,77 ·10^-5 HPO₄^2- ↔ H⁺ + PO₄^3- 1,26 · 10^-12

H₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO₃^- 1,3 · 10^-2 NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^- 5,42 · 10^-5

HSO₃^- ↔ H⁺ + SO₃^2- 0,63 · 10^-7 LiOH ↔ Li⁺ + OH^- 6,75 · 10^-1

C₆H₅OH ↔ H⁺ + C₆H₅O^- 1,3 · 10^-10 NH₂OH ↔ NH₂⁺ + OH^- 9,6 · 10^-9

В таблице 2.9 приведены данные о влиянии концентрации уксусной ки-

слоты на степень диссоциации и ее связь с константой диссоциации. Константа диссоциации остается практически величиной постоянной для всех растворов, в то время как с увеличением концентрации уменьшается степень диссоциации. Заметим, что диссоциация уксусной кислоты, как типичного электролита, подчиняется закону действующих масс – константа диссоциации остается постоянной. И особенно это характерно для очень разбавленных растворов.

Константа диссоциации, как и константа равновесия любого равновесного процесса связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) процесса диссоциации математическим выражением:

D_r G⁰_T = -RТ lпК_р ,

Используя значения стандартных энергий Гиббса образования сольватированных молекул слабого электролита и ионов на которые он диссоциирует, можно рассчитать константу диссоциации этого электролита:

.

Сильные же электролиты, у которых молекулы растворенного вещества

практически все полностью диссоциированы, не подчиняются закону действующих масс и для них не существует констант диссоциации.

Таблица 2.9.

Влияние концентрации уксусной кислоты на степень диссоциации

Водных растворов при 298 К

Концентрация Степень Константа

уксусной кислоты, диссоциации α, % диссоциации, Кд

моль/л

2,8 ·10^-5 53,69 1,744 · 10^-5

11,135 · 10^-5 32,60 1,756 · 10^-5

15,32 · 10^-5 28,60 1,755 · 10^-5

21,84 · 10^-5 24,63 1,799 · 10^-5

102,83 · 10^-5 12,28 1,770 · 10^-5

136,34 · 10^-5 10,77 1,774 · 10^-5

241,40 · 10^-5 8,22 1,778 · 10^-5

334,06 · 10^-5 6,94 1,782 · 10^-5

591,15 · 10^-5 5,35 1,788 · 10^-5

Пример 1. Имеется 0,175 нормальный водный раствор уксусной кислоты

(слабого электролита!), константа диссоциации которого равна 1,754 ·10^-5. Ка-

ково значение рН этого раствора?

Решение. Для расчета водородного показателя необходимо знать концен-

трацию ионов водорода. Если бы уксусная кислота была сильным электроли-

том, то все растворенные ее молекулы продиссоциировали бы и их концентра-

ция была бы равна концентрации уксусной кислоты. Но уксусная кислота сла-

бый электролит, т.е. степень диссоцииации его незначительная. Какая? Из за-

кона разбавления Оствальда, связывающего степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества, найдем степень диссоциации уксусной кислоты в растворе:

α = .

Теперь можно найти и концентрацию ионов водорода: [H⁺] = αC = 10^-2 ·0,175. А

отсюда и рН раствора

рН = - lg 0,175·10^-2 = 2,77.

Пример 2. Используя данные стандартных термодинамических функций состояния веществ, рассчитать константу диссоциации второй ступени диссоциации угольной кислоты.

Решение.

Изменение энергия Гиббса процесса диссоциации рассчитаем, пользуясь данными стандартных энергий Гиббса образования гидратированных ионов, в соответствии с уравнением:

HCO₃^- = H⁺ + CO₃^2-

Пользуясь таблицами стандартных термодинамических величин находим:

D_f G⁰_T (НСО₃^-)_aq = -586,8 кДж/моль, D_f G⁰_T (Н⁺)_aq = 0 кДж/моль, D_f G⁰_T (CO₃^2-)_aq

= - 527,8 кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса равно:

D_r G⁰_T = D_f G⁰_T (CO₃^2-)_aq +D_f G⁰_T (Н⁺)_aq - D_f G⁰_T (НCO₃^-)_aq = -527,8 кДж/моль + 0 кДж/моль - (– 586,8 кДж/моль) = 59 кДж = 59000 Дж.

Зная, что R = 8,314 Дж/моль·К, Т=298,15⁰К, находим:

.

Гидролиз солей

Вода, как известно, имеет нейтральную среду (рН = 7). Но при растворе-

нии в ней некоторых солей (например, Na₂CO₃, CuSO₄), не содержащих в своем

составе ни ионов водорода Н⁺, ни ионов гидроксила ОН^-, водородный показа-

тель рН раствора оказывается отличным от нейтрального рН=7. Так, например,

раствор соды Na₂CO₃ в воде имеет щелочную реакцию (рН>7), а сульфата меди

CuSO₄ – кислую (рН<7). То есть при растворении этих солей в воде изменяется

соотношение между концентрациями ионов водорода и гидроксила:

[H⁺] ≠ [OH^-].

Чистая вода диссоциирует с образованием в равных количествах ионов

водорода и гидроксила в силу того, что каждая распадающаяся молекула воды

дает один ион водорода и один ион гидроксила:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

Почему и как изменяются концентрации этих ионов при растворении со-

лей? Это явление можно объяснить, если предположить, что ионы водорода и

гидроксила воды взаимодействуют с ионами растворенной соли.

Растворившиеся молекулы соли в воде распадаются на собственные ио-

ны: катионы и анионы, которые сразу же окружаются молекулами воды – гид-

ратируются. Дальнейшее их взаимодействие с водой осуществляется через соб-

ственную гидратную оболочку. Если, например, катион какой-то соли (пусть

это будет ион меди Сu²⁺) взаимодействует с ближайшими гидроксилами ОН^-

молекул воды, образуя довольно прочную, а, следовательно, и недиссоции-

рующую частицу (в нашем случае это ион [Cu(OH)]⁺), то концентрация равно-

весных ионов гидроксила в воде окажется меньше, поскольку часть из них

прочно связана. А равновесная концентрация ионов водорода окажется, естест-

венно, больше. И, как результат, ─ среда кислая (рН < 7).

Образование прочных, недиссоциирующих частиц типа: [Cu(OH)]⁺,

[Fe(OH) ]²⁺, [Fe(OH)₂]⁺, [Zn(OH)]⁺, [Ni(OH)]⁺, [Al(OH)]²⁺ и других не удивительно.

Катионы Сu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ , Ni²⁺, Al³⁺ и другие, имея свободные орбитали, могут

образовывать ковалентные связи с молекулами воды, кислород которой имеет

свободные электронные пары, по донорно-акцепторному механизму: катионы

выступают в роли акцепторов, а кислород воды ─ в роли доноров.

Чем больше заряд катиона и меньше его радиус, а значит и больше его

поляризующее действие, тем более ковалентный характер взаимодействия его с

гидроксилом воды. И тем самым ослабляется связь иона водорода с собствен-

ным гидроксилом молекулы воды и ему легче его покинуть. Схематически

можно изобразить этот процесс с участием иона меди таким образом:

Cu²⁺ + [:O:H]^- H⁺ → [Cu : O:H]⁺ + H⁺,

где Сu²⁺ ─ ион меди с валентной свободной орбиталью; [:O:H]^- H⁺─ молекула

воды в виде ионов гидроксила и водорода с валентными свободными парами

электронов кислорода. В данном случае уменьшение концентрации ионов гид-

роксила (увеличение концентрации ионов водорода) обусловлено образованием

относительно прочной частицы [Cu(OH)]⁺, которые диссоциирует в меньшей

степени, чем сами молекулы воды.

Очевидно, чем слабее основание (прочнее связаны ионы гидроксила с ка-

тионами соли), тем выше равновесная концентрация ионов водорода и тем бо-

лее кислая среда.

Возможен и другой – противоположный случай, когда связываются в ма-

лодиссоциирующие частицы ионы водорода с анионами соли.

Анионы соли (например, СО₃^2-, S^2-, PO₄^3-, SO₃^2-, CH₃COO^-, SiO₃^2- и др.) в воде

так же гидратированы и осуществляют свою связь с окружающими их молеку-

лами воды посредством ионов водорода этих молекул. Эта связь носит название

водородной связи. Она частично имеет электростатический характер (взаимо-

действие противоположно заряженных частиц: в нашем случае – анион соли и

положительный ион водорода) и частично – донорно-акцепторный: ион водо-

рода Н⁺, имея пустую орбиталь, выступает в роли акцептора, а анионы соли,

имея свободные пары электронов, являются донорами.

Если анионы соли связываются довольно прочно с ионами водорода воды

(увеличивается доля ковалентного характера связи между ними), то можно счи-

тать, что ион водорода в большей степени принадлежит уже аниону соли, чем

молекуле воды. Степень диссоциации образовавшейся новой частицы будет

меньше, чем степень диссоциации самой воды. Следовательно, и концентрация

равновесных ионов водорода окажется меньше, а концентрация равновесных

ионов гидроксила будет больше. И, как результат, среда становится щелочной.

Это процесс так же можно схематически изобразить в таком виде, например,

для карбонат-аниона СО₃^2-:

СO₃^2- + H⁺ OH^- ↔ [HCO₃]^- + OH^-.

Таким образом, в зависимости от степени и характера взаимодействия ка-

тионов и анионов соли с ионами воды будут и разные результаты: среда рас-

твора может оказаться и кислой, и щелочной или остаться нейтральной. Сам