Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Полимолекулярность, средние молекулярные массы. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции боль­шинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя­нии обычно монодисперсные, однако в процессе их выделения мо­жет происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекуляр­ной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зави­симости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.

Среднечисловой молекулярной массой Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru называют отношение массы полимера к числу молекул

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

где ni — число молекул с молекулярной массой Mt.

Среднечисловую молекулярную массу используют во всех стехиометрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопкческий, эбуллиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т. е. методы, позволя­ющие «сосчитать» число частиц).

 
  Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

Для расчета среднемассовой молекулярной массы Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru необходимо знать долю данной молекулярной массы wI в общей молекулярной массе. Средняя молекулярная масса равна Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru ,следовательно:

Сумма произведений каждой молекулярной массы на его долю в общей молекулярной массе даст значение среднемассовой молекулярной массы:

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

Экспериментально eё значение можно найти методом свето­рассеяния. Близкие к Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru значения получаются при определении молекулярной массы методом центрифугирования и диффузии.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru Наряду с Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru и Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru часто пользуются средневязкостной молекулярной массы Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru метод определения которого экспериментальнонаиболее прост. Для вычисления Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru используют установленную эмпирически зависимость между характеристической вязкостью рас­творов полимеров и их молекулярной массой:

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru Если a=1, Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru = Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru . Для монодисперсного продукта Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru = Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru = Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru . Для полидисперспых полимеров Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru > Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru > Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru ,причем значение Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru ближе к Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru , чем к Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru . Чем больше разность между молекулярной массы отдельных фракций полимера, тем
больше разница между различными средними значениями молекулярной массы.

Степень неоднородности полимера U принято оценивать следу­ющим образом:

Молекулярно-массовые характеристики полимеров - student2.ru

Для монодисперсных полимеров (или очень узких фракций полидисперсного полимера) U =1, поскольку независимо от метода измерения_молекулярной массы его величина одинакова.

Наши рекомендации