Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Полимолекулярность, средние молекулярные массы. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсные, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам.
Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.
Среднечисловой молекулярной массой называют отношение массы полимера к числу молекул
где ni — число молекул с молекулярной массой Mt.
Среднечисловую молекулярную массу используют во всех стехиометрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопкческий, эбуллиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т. е. методы, позволяющие «сосчитать» число частиц).
Для расчета среднемассовой молекулярной массы необходимо знать долю данной молекулярной массы wI в общей молекулярной массе. Средняя молекулярная масса равна ,следовательно:
Сумма произведений каждой молекулярной массы на его долю в общей молекулярной массе даст значение среднемассовой молекулярной массы:
Экспериментально eё значение можно найти методом светорассеяния. Близкие к значения получаются при определении молекулярной массы методом центрифугирования и диффузии.
Наряду с и часто пользуются средневязкостной молекулярной массы
метод определения которого экспериментальнонаиболее прост. Для вычисления используют установленную эмпирически зависимость между характеристической вязкостью растворов полимеров и их молекулярной массой:
Если a=1, = . Для монодисперсного продукта = = . Для полидисперспых полимеров > > ,причем значение ближе к , чем к . Чем больше разность между молекулярной массы отдельных фракций полимера, тем
больше разница между различными средними значениями молекулярной массы.
Степень неоднородности полимера U принято оценивать следующим образом:
Для монодисперсных полимеров (или очень узких фракций полидисперсного полимера) U =1, поскольку независимо от метода измерения_молекулярной массы его величина одинакова.