Молекулярно-массовые распределения

Нередко требуется более полная характеристика полидисперс­ности полимера, чем отношение / . Одному и тому же зна­чению / могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями про­цессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изуче­ния свойств их растворов.

Для полной характеристики полидисперсности полимера необ­ходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения f_w (M)dM[f_n(M)dM] выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в ин­тервале от M_iдо M_i + dMот общего количества полимерного вещества.

Рисунок 2.1 - Кривые числового (1) и массового (2)распределения по­лимера по молекулярным массам: а — дифференциальные; б— интеграль­ные.

Интегральная кривая молекулярно-массового распределения показывает, как изменяются суммарные массовые доли фракций полимера W с изменением их молекулярной массы или [ ] (если константы К и a в уравнении [ ] = КМ^а неизвестны).Число точек, по которым строят кривую, равно числу полученных фракций.

Более наглядное представление о ММР дает дифференциальная кривая, ыражающая зависимость dW^’ / dM (рис. 2.1 ). Ёе ординаты находят графическим дифференцированием интегральной кривой. Ширина пика дифференциальной кривой характеризует полидисперсность полимера.

На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирования.Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молеку­лярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже рас­творимость. Различают два типа фракционирования: препаратив­ное, при котором выделают фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто исполь­зуемый метод фракционного осаждения состоит в последователь­ном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекуляр­ные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фрак­ций полимера можно различными способами; а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси раствори­тель— осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракцион­ного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.

К аналитическим методам фракционирования относятся: уль­трацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-про­никающая хроматография и др. Количественную картину распре­деления дает метод ультрацентрнфугирования, однако он относи­тельно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбиди­метрическое титрование — простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР.

Турбидиметрическое титрование состоит измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выде­ляющегося при добавлении осадителя, на некоторое время обра­зуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли осадителя.

Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не за­висит от химической природы компонентов. Это свойство отли­чает метод ГПХ от всех других методов, основанных на раствори­мости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биоло­гического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).При фракционировании методом ГПХ через колонку, запол­ненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: они как бы «исключены» из него. Макромолекулы промежуточных размеров «исключены» из меньших по размеру пор Условия выбывания полимера растворителем (элюирования) выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами частиц геля.