Мономеры для поликонденсации

Как и в цепных процессах образования макромолекул, строение и реакционная способность мономеров для поликонденсационного ме­тода синтеза полимеров играют решающую роль. Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала двумя реакционными центрами, например:

Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных цент­ров образуется межзвенная связь [сложноэфирная —С(О)О— в случае указонной реакции .

Функциональной группой, называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу сое­динений и имеющую характерную реакционную способность. Функ­циональная группа определяет поведение мономера в химических реакциях. Так, в функциональных группах —NH₂ и —ОН реакци­онными центрами являются атомы водорода, а в группе —N = C = O — атом азота. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры. Так, при нейтрализации реакционным центром в группе —СООН является атом Н, а при реакции со спиртом (этерификация) —атом кислорода группы ОН.

На практике чаще используют мономеры с функциональными
группами -ОН, -NH₂, -СООН.

Важной характеристикой мономеров является их функциональ­ность—числореакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возмож­ность образования линейных, разветвленных или трехмерных мак­ромолекул. При поликонденсации бифункциональных мономеров образуются линейные цепи, например, при взаимодействии дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот и диаминов

Если же один или оба исходных мономера имеют три или более функциональных групп, то возможно образование трехмерного про­странственного полимера, как в случае поликонденсации триметилолметана и терефталевой кислоты:

Карозерс предложил уравнение, связывающее степень завершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования (р_г) с функциональностью (/) при эквивалентном соотношении функцио­нальных групп:

В случае бифункционального мономера =2 и = 1, что означает, образование линейного полимера. Для трифункционального мономе­ра =2/3, а для тетрафункционального— 1/2 (если процесс не ос­ложнен побочными реакциями). При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой' смеси рассчитывают с учетом молярной доли каждого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси двух молей силоксантирола и четырех молей силоксандиола будет равна

Однако правило Карозерса соблюдается не всегда и основные причины этого следующие:

1) различие в реакционной способности функциональных групп, вследствие чего они вступают в реакцию в различных условиях, чтоможет для полуфункционального мономера привести к образованиюне трехмерного, а линейного полимера;

2) различие в реакционной способности может возникать в результате реакции при формировании олигомеров;

3) взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера, которое может благоприятствовать образованию циклов в цепи вместо трехмерного полимера.

По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную поликонденсацию. При линейной поликонденсации, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, образуются линейные полимеры (любой из указанных выше примеров).

В процессе трехмерной поликонденсации участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп и образуются разветвленные или трехмерные полимеры. Например, образование фенолформальдегидных смол:

OH OH

| |

+ 3n CH₂O ® HOH₂C - - CH₂OH ®

|

|

CH2OH

Поликонденсация глицерина и фталевой кислоты также приводит к образованию трехмерных структур

Процесс образования трехмерного полимера можно разделить на три стадии. В первой стадии образуются в основном линейные макромолекулы, полимер плавкий и растворимый. Во второй стадии, в точке гелеобразования, начинают образовываться сетки, полимер становится нерастворимым, но еще мягкий и эластичный. В третьей стадии, выше точки гелеобразования, полимер становится неплавким и нерастворимым.

В технологии высокомолекулярных соединений делят полимеры термореактивные (реактопласты), способные переходить при нагревании в неплавкие и нерастворимые материалы и термопластичные (термопласты), не теряющие во время обработки своей способности формироваться (пластичности).

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую). Принципиальным отличием обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в них обратных реакций, т. е. взаимодействия полимера с низкомолекулярным продуктом, приводящего к распаду полимерных цепей. Примерами обратимой поликонденсации служат реакции получения полиэфиров (1) или полиамидов (2) при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями и диаминами соответственно.

nHO–R–OH + nHOOC– –COOH ↔H – [-O –R–OOC– –CO-]_n-OH + (2n-1)H₂O

nH₂N-R-Nh₂ + nHOOC- -COOH®H-[-HN-R-NHCO- -CO-]_nOH + (2n-1)H₂O

В таких реакциях для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимеров большое значение имеет вывод из реакционной среды воды или другого низкомолекулярного продукта реакции.

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной. К таким процессам относятся реакции образования феноло- и карбомидоальдегидных полимеров, а также полиэфиров и полиамидов. Например, реакция между гликолями и хлорангидридами дикарбоновых кислот протекает с выделением HСl, которая обратно не реагирует.

nHO-R-OH + nCl-OC- -COCl®H-[-O-R-OOC- -OC-]-OH+(2n-1)HCl

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т. е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Процесс образование макромолекул по механизму поликонденсации состоит из следующих основных стадий:

- образование реакционных центров как в молекулах мономера, так и в молекулах образующихся олигомеров;

- образование макромолекул в результате взаимодействия реакционных центров мономеров, олигомеров, полимеров. Рост цепи путем присоединения мономера идет на начальных стадиях, в основном процесс идет за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом;

- прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых функциональных групп, а также снижения реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов (увеличение вязкости системы, выпадение полимера в осадок и т.д.).

Направление реакции поликонденсации определяется константой поликонденсационного равновесия К_р, которая представляет собой соотношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

К_р=

Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если К_р≤10², и неравновесной, если К_р>10³. При промежуточных значениях К_р равновесность оценивается по условиям проведения реакции.

Обратимая поликонденсация характеризуется малыми скоростями и большими значениями энергии активации (80 кДж/моль). Необратимая поликонденсация имеет высокие скорости и малые значения энергии активации (8-42 кДж/моль).