Влияние различных факторов на процесс протекания поликонденсации
Влияние концентрации мономера. Константа равновесия не зависит от концентрации мономера, так как с разбавлением соответственно изменяются концентрации всех компонентов, участвующих в реакции. При доведении реакции до равновесия молекулярная масса полимера также не зависит от концентрации мономера. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.
Влияние температуры. Скорость реакции поликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры. А влияние температуры на максимальную молекулярную массу определяется соответствующим изменением константы равновесия. Константы равновесия связаны с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохорды (изобары):
Из уравнения следует, что для эндометрических процессов константа равновесия возрастает с повышением температуры, для экзотермических реакций – уменьшается. В соответствии со значением константы равновесия изменяется максимальная молекулярная масса полимера.
Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики (33,4 – 41,8 кДж/моль или 8-10 ккал/моль) и поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу полимера. Но повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия. При повышении температуры обычно облегчается удаление выделяющегося низкомолекулярного соединения, что приводит к смещению равновесия и образованию более высокомолекулярных полимеров.
Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость реакции, то до момента достижения системой равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре (рисунок 6.1). Этим пользуются для сокращения времени поликонденсации: для увеличения скорости поликонденсацию проводят сначала при более высокой температуре, а затем понижают температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса полимера больше.
 |
 |
| |||
Время
Влияние катализатора. Катализаторами реакции поликонденсации служат минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочи и т. д. Если поликонденсация заканчивается до достижения равновесия, катализатор не влияет на молекулярную массу конечного продукта, он, повышая скорость реакции, лишь ускоряет приближение системы к равновесию.
При очень больших константах равновесия молекулярная масса, соответствующая состоянию равновесия, может быть очень большой, что достижение равновесия становится нецелесообразным. Тогда катализатор, ускоряя реакцию, способствует увеличению молекулярной массы полимера.
Влияние примеси монофункциональных соединений. Поликонденсация в основном идет за счет взаимодействия двух различных функциональных групп (аминных и карбоксильных, карбоксильных и гидроксильных, альдегидных и аминных и т.д.). Введение в систему монофункционального соединения, участвующее в поликонденсации, способствует блокированию этих групп и прекращению процесса поликонденсации.
HOOC-(CH2)6 - NH2 + C3H7COOH↔HOOC(CH2)6NHCO-C3H7 + H2O
C уменьшением количества монофункционального соединения средняя степень полимеризации (Р) будет возрастать. Величина Р определяется мольным соотношением бифункционального (n) и монофункционального (m) соединений
Добавляя при поликонденсации монофункциональное соединение, можно регулировать молекулярную массу продукта поликонденсации.
Влияние избытка одного из компонентов. Избыток одного из компонентов играет роль примеси монофункционального соединения. Например, реакция между эквимолярными количествами адининовой кислоты и гексаметилендиамина протекает аналогично поликонденсации.
Если же взять один компонент в избытке, например,n молей адипиновой кислоты и ,n>m то в системе будет избыток кислотных групп, которые будут блокировать конечные аминные группы, снижая молекулярную массу полимера.
В этом случае молекулярная масса (степень полимеризации) будет определяться отношением числа молей компонента, находящегося в меньшем количестве, к избыточному числу молей второго компонента.
При получении полигексаметаленадипамида для поликонденсации используют обычно заранее полученную соль диамина и адипиновой кислоты (соль АГ), в состав которой компоненты входят в строго эквивалентных количествах.
Влияние побочных реакций. Различные побочные реакции также могут приводить к изменению состава и структуры макромолекул. Так, вошедшая в основную цепь аминогруппа может связываться с дикарбоновой кислотой и привести к разветвлению полимера.
-NH-R-N-CO-R-CO-
CO
R
 |
CO-
Гликоли, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать простые эфиры, которые при поликонденсации могут включиться в молекулярную цепь сложного полиэфира.
2HO-R-OH®HO-R-OR -OH + H2O-
Присутствие кислорода увеличивает число возможных побочных реакций, особенно если среди компонентов имеются непредельные соединения (например, при получении непредельных полиэфиров). Поэтому поликонденсацию обычно проводят в среде инертного газа.
Основная литература:1 [256-273]; 4 [67-80]; 9 [29-36]
Дополнительная литература:17 [T1-T3]
Контрольные вопросы
1. В чем отличие ступенчатых процессов синтеза полимеров от цепных процессов?
2. В чем отличие гомополиконденсации от гетерополиконденсации? Приведите примеры.
3. Что за понятие функциональность мономеров?
4. Какая зависимость между степенью завершенности поликонденсации и функциональностью мономеров?
5. Какие факторы и как влияют на направление реакции поликонденсации?
6. Как влияет на процесс поликонденсации примеси монофункциональных соединений? Приведите примеры.
7. Как влияет избыток одного из компонентов на процесс поликонденсации? Приведите примеры.
8. Напишите схему синтеза полиэфиров и полиамидов методами равновесной и неравновесной поликонденсации.
9. Как происходит трехмерная поликонденсация?
Тема лекции. Кинетика линейной поликонденсации. Зависимость степени поликонденсации от глубины превращения. Молекулярно-массовое распределение в линейной поликонденсации. Побочные реакции при поликонденсации. Миграционная полимеризация. Способы проведения поликонденсации