Сополимеризация метилметакрилата со стиролом

Лабораторные работы

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА (СТИРОЛА) В МАССЕ ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Задание. Напишите схему реакции элементарных стадий процесса радикальной полимеризации метилметакрилата (стирола) в присутствии азо-бис-изомасляной кислоты.

Построить график зависимости степени превращения от времени реакции на основании данных дилатометрии.

Цель работы: изучить кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата или стирола в массе в присутствии инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) дилатометрическим методом; .

Реактивы: метилметакрилат (стирол), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) – 0.5% от массы мономера, метанол 25 см³ растворители (бензол, ацетон, толуол).

Приборы и посуда: термостат, дилатометр со шкалой, секундомер, колба коническая со шлифом, пипетка на 10 см^3. , цилиндр мерный на 25 см³ ,вискозиметр Оствальда или Убеллода.

Методика работы: Приготовить 10 см³ раствора ДАК в ММА. Установить в термостате температуру 60 °С, заполнить предварительно продутый аргоном дилатометр приготовленным раствором с помощью воронки с капилляром так, чтобы мениск слегка возвышался над ячейкой дилатометра. Продуть дилатометр аргоном с помощью длинной иглы в течении 15 мин., закрыть пробкой, укрепить шкалу и поместить в термостат. Через 5 мин. зафиксировать уровень мениска на шкале. Последующие измерения делать через 5 мин. в течение 40 – 60 мин. По истечении указанного времени содержимое дилатометра осадить метиловым спиртом. Полимер выделить и сушить в сушильном шкафу до постояннои массы, определить выход.

Обработка результатов

В основе метода дилатометрии лежит изменение объема реакционной системы в результате полимеризации. Образование полимера связано с увеличением плотности, а следовательно, с уменьшением объема реакционной смеси. Степень превращения вычисляют из соотношения :

Степень превращения = ;

где - первоначальный объем мономера;

- изменение объема;

r - радиус капилляра, см;

- изменение мениска по шкале капилляра, см

;

- удельный объем мономера;

- удельный объем полимера;

где: и соответственно плотности мономера и полимера

На основании полученных данных построить график зависимости степени превращения А от продолжительности реакции.Для нескольких измерений рассчитать значение скорости полимеризации и вычислить среднюю величину. Скорость полимеризации вычисляется из соотношения:

где: - изменение объема за время , - время в течение которого произошло изменение объема равное ;

- первоначальный объем мономера

m – молекулярная масса мономера.

Основная литература: 9[36-38]

Дополнительная литература: 19[4-11]

Контрольные вопросы

1.В чем суть дилатометрического метода исследования кинетики радикальной полимеризации?

2.Напишите реакции разложения наиболее часто применяемых химических инициаторов?

3.Как зависит скорость радикальной полимеризации от концентрации инициатора и мономера?

4.Назовите наиболее часто применяемые инициаторы и мономеры радикальной полимеризации.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСИМ МЕТОДОМ.

Задание. Приготовить растворы полиметилметакрилата (полистирола) различной концентрации. Измерить время истечения каждого раствора. Построить график зависимости η_уд/c от С.Рассчитать молекулярную массу полимера по значению характеристической вязкости.

Цель работы: определить молекулярную массу полимеров вискозиметрическим методом.

Реактивы: полиметилметакрилат или полистирол , бензол, толуол или ацетон, 50см³ раствор полимера С=1г/100см³.

Приборы и посуда: термостат, секундомер, колба коническая со шлифом, пипетка на 10см³, мерный цилиндр на 25см³.

Методика работы. Для приготовления раствора полимера на аналитических весах взвешивают 0,3 г полимера и растворяют в 30 чистом растворителе. После полного растворения полимера раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр. Из 1% раствора постепенно разбавлением готовят следующие растворы. Для этого во вторую колбу наливают 10 1%-ного раствора и, добавив туда 10 растворителя, получают 20 0,5%-ного раствора. Далее, подобным образом разбавляя 2 раза, приготавливают 0,25 и 0,125%-ные растворы. Первоначально измеряют время истечения чистого растворителя. Для этого чистый сухой вискозиметр устанавливают вертикально в термостат и через широкое колено вискозиметра заливают 10 растворителя. После10 -минутного термостатирования, пользуясь резиновой грушей, капилляр и измерительный шарик два раза промывают путем всасывания и выдавливания растворителя. Время истечения растворителя определяют путем заполнения капилляра и измерительного шарика выше верхней метки над шариком до нижней под ним. Время истечения определяют три раза и берут среднее значение. Определив время истечения чистого растворителя, вискозиметр извлекают из термостата, сливают растворитель, промывают ацетоном и сушат. Затем определяют время истечения растворов полимера, начиная с меньшей концентрации. В вискозиметр, установленный в термостате, наливают 10 раствора и после термостатирования определяют время истечения не менее трех раз. После измерений вискозиметр промывают 2-3 раза следующим по порядку раствором. Берут среднее значение из трех измерений. Результаты измерений оформляют в виде таблицы.1. Затем строят график зависимости от концентрации полимера (С) и полученную прямую экстраполируют до пересечения с осью ординаты (С = 0). Отрезок, отсекаемый на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации, равняется значению характеристической вязкости [ ].

Таблица 1. Форма записи результатов:

Концентрация раствора, С, г/

Определив значение [ ], по известным значениям К и α (см. таблица.2) по уравнению Марка-Куна-Хаувинга определяют средневязкостную молекулярную массу полимера.

Таблица 2. Значения К и α в уравнении Марка-Куна-Хаувинга.

Полимер	Растворитель	t, C		α
Полиметилме- такрилат	Бензол		0.468	0,77
Ацетон		0,575	0,70
Толуол		0,71	0,73
Полистирол	Бензол		1,23	0,72
Бензол		1,06	0,74
Толуол		1,70	0,69

Обработка результатов

Молекулярная масса полимера, определенная с помощью вискозиметрического метода, носит название средневязкостной молекулярной массы. Зависимость характеристической вязкости [η] раствора от молекулярной массы полимера описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинга:

[η]=КМ^α

где: К и α- парометы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры.Значение К характеризует взаимодействие между полимером и растворителем и в зависимости от условий находится в пределах

К=10^-2-10^-5.

Параметр α зависит от формы макромолекул и колеблется от 0.5 до 1.

Для определения характеристической вязкости готовят растворы полимера разной концентрации (1,0; 0,5; 0,25 и 0,125 см³/г) и измеряют время истечения чистого растворителя (τ) равных объемов через капилляр вискозиметра при заданной температуре. На основании полученных значений τ₀ и τ для различных концентратции растворов полимеров определяют относительную, удельную и приведенную вязкость.

Относительная вязкость представляет собой величину, равную отношению времени истечения раствора ко времени истечения растворителя;

η_отн=τ/τ₀

Удельной вязкостью называют отношение разности вязкости раствора и растворителя к вязкости растворителя:

η_уд=τ-τ₀/τ₀=η_отн-1

Приведенная вязкость- это отношение удельной вязкость раствора к его концентрации:

η_пр=η_уд/С

Характеристической вязкость называют предельное отношение значения η_уд/C при концентрации раствора полимера, стремящейся к нулю:

[η]=(η_уд/C)_{c 0}

Для расчета молекулярной массы уравнение Марка-Куна-Хаувинга применяют в логарифмической форме:

Основная литература: 9 [36-38]

Дополнительная литература: 19 [4-11]

Контрольные вопросы

1. Что такое средняя молекулярная масса?
2. Какими методами определяются средчисловая и среднемассовая молекулярные массы?
3. Опишите метод определения средневязкостной молекулярной массы?
4. В чем физический смысл констант К и α в уравнении Марка-Куна-Хаувинга ?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА СО СТИРОЛОМ

Задание. Написать схему реакции сополимеризации ММА с СТ в присутствии азобисизобутиронитрила. Определить выход сополимеров и на основании их сделать выводы о влянии исходного состава мономерной смеси на скорость реакции. По данным содержания углерода (данные анализа выдаются преподавателем ) оределить состав сополимеров и рассчитать константы сополимеризации различными методами.

Цель работы: провести радикальную сополимеризацию метилметакрилата (ММА) со стиролом (СТ) в массе и выделить полученные сополимеры для определение их состава.

Реактивы: метилметакрилат ( =0.936 г/см³) стирол ( =0.906 г/см³), азобисизобутиронитрил 0.5% от массы смеси мономеров, метанол (изооктан или бензин).

Приборы и посуда: термостат, ампулы 3 шт, мерный цилиндр или пипетка на 10 см³, стаканы на 100 см³.

Методика работы. Рассчитывают необходимые количества ММА и СТ для приготовления 5см³ растворов при трех исходных соотношениях мономеров. Результаты расчета сводят в таблицу.

Таблица- Данные сополимеризации ММА (М₁) с СТ (М₂)

Исх.соотношение мономеров, мол,%	Колич-во реакцион. смеси, см3	Количество мономеров	Содержа-ние С, %	Состав полимеров, мол,%
[М1]	[М2]	ММА	СТ		[m1]	[m2]
Г	см3	г	см3

Чистые и высушенные ампулы нумеруют, заливают в каждую рассчитонное количество смеси ММА-СТ, в которой предварительно растворен инициатор в количестве 0,5% от сумарнной массы смеси мономеров. Ампулы, закрытие пробками или запаянные, помещают в термостат на 1,5 часа (t=60⁰С). По истечении времени ампулы охлаждают до комнатной температуры и выливают содержимое при перемешивании в стакан с осадителем (метанол, бензин или изооктан,30-50 см³ ). Осадок полимера промывают декантацией, доводят до постоянной массы в сушильном шкафу и взвешивают для определения выхода. Состав сополимеров определяют по данным элементного анализа на содержание углерода, значения которых также вносят в таблицу.На оснований состава исходной мономерной смеси и состава сополимеров по управлениям Майо-Льюиса и Файнмана и Росса расчитывают константы сополимеризации r₁ и r₂ .

Обработка результатов

Определение состава сополимеров. Содержание мономеров М₁ и М₂ в сополимере [m₁] и [m₂] определяют по уравнению:

[m₁]=

[m₂]=100-[m₁] , мол. %

где m₁ и m₂ –молекулярные массы мономеров М₁ и М_2, г

С₁ и С₂-содержание углерода в мономерах М₁ и М₂, вес.%

С- содержание углерода в сополимере,вес.% (данные элементного анализа).

Определение констант сополимеризации.Метод Майо-Льюиса. Преобразуя уравнение Майо-Льюса

,

где [m₁] и [m₂] –содержание мономеров М₁ и М₂ в сополимер, мол. .%

[M₁]и [M₂] – содержание мономеров М₁ и М₂ в исходной мономерной смеси, мол.%

можно получить следующие выражение:

Подставляя в это выражение экспериментальные величины [ M₁], [M₂], [m₁] и [m₂] и задаваясь произвольными значениями r_1, строят прямую в координатах r₂ - r_1. Для каждого соотношения получается одна прямая линия, а прямые для различных соотношений пересекаются в одной точке или образуют многоугольник, центр которого соответствует истинным значениям контакт сополимеризации r₁ и r₂.

Метод Файнмана-Росса. Уравнение Майо-Льюиса можно преобразить в такой вид:

,

где F= [M₁] / [M₂] : f = [m₁] / [m₂]

грифическое решение которого дает для всех соотношений мономеров одну прямую линию. Из опытных данных строится график зависимости у=f(x),

где , а х = .

Тангенс угла наклона полученной прямой равен r₁, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует r₂ с обратным знаком

Основная литература: 9[42-44]

Контрольные вопросы