Применение законов идеальных растворов к разбавленным растворам электролитов

Диссоциация электролита приводит к тому, что число частиц растворенного вещества в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Например, в 0,1 М растворе неэлектролита, в каждом литре раствора находится 0,1 моля или 6,02 10²² молекул сахара. В 0,1 М растворе сильного электролита HCI суммарная концентрация частиц будет складываться из концентрации молекулярной и ионной форм кислоты. Если принять степень диссоциации HCI в этом растворе равной 0,8 (80%), то концентрация частиц будет равна:

С_м(_час-ц) = 2 _* 0,1_* 0,8 + (1-0,8)_* 0,1 = 0,18 (моль/л)

ионная молекулярная .

Свойства растворов являются коллигативными, т.е. зависят от числа частиц растворенного вещества. В растворах электролитов эти свойства проявляются в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. В результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возростает в ί раз по сравнению с числом его молекул, введенных в раствор, что должно быть учтено при расчете осмотического давления, температуры кипения и кристаллизации и других коллигативных свойств. В нашем примере для HCI количество частиц возросло в ί=1,8 раз.

ί - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа., который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц электролита в растворе по сравнению с введенной молекулярной формой.

Формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электрполитов с учетом изотонического коэффициента имеют вид:

- осмотическое давление Росм = ί С_м RT;

- 1-й закон Рауля ΔР / Р(z) = ί Сm ;

- 2-й закон Рауля t_кp = ί К_кр C_m; Δt_кип = ίК_кип C_m.

Нетрудно увидеть, что изотонический коэффициент ί может быть вычислен как отношение ΔР, Δt_кp, Δt_кип, Р_осм, найденных экспериментально на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (Δр_выч, Δt_{кp выч}, Δt_{кип выч}; Р_{осм выч}):

Δр Δt_кp Δt_кип Р_осм

ί = ——— = ——— = ——— = ——— .

Δр_выч Δt_{кp выч} Δt_{кип выч} Р_{осм выч}

Изотонический коэффициент ί связан со степенью диссоциации электролита α_дис соотношением:

ί = l + α_дис (p - l) или α = (ί - 1) /( p - 1).

Здесь p - число ионов, на которые распадается молекула электролита (для КСl p= 2, для ВаСl₂ и Na₂SO₄ p = 3 и т.д). Экспериментально найденное значение изотонического коэффициента используют для вычисления степени диссоциации электролита растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение a_дис выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.

Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется при -0,23°С. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnCl₂.

Решение. Найдем сначала моляльную концентрацию (m) соли в растворе. Поскольку мольная масса ZnCl₂ равна 136,3 г/моль, то

m = 0,85 / (136,3_* 0,125) = 0,050 моль/кг.

Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая постоянная воды равна 1,86): Δt_{кp выч} = 1,86 · 0,050 = 0,093°С.

Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристалл-изации, вычисляем изотонический коэффициент ί: ί = Δt_кp / Δt_{кp выч} = 0,23/0,093 = 2,47 .
Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли: α = (ί - 1)/(р - 1) = (2,47 - 1)/(3 - 1) = 0,735 .

Пример 2. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором, содержащим 5 г гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся степень диссоциации NaOH равна 0,8.

Решение. Находим изотонический коэффициент ί: ί = l+α(р-l) = 1+0,8(2-1)= 1,8.
Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению: Δр = ί р(z) Сm, где Сm =n(х) / n(х) + n(z).

Давление насыщенного пара над водой при 100° С равно 101,33 кПа (760 мм. рт. ст.). Моляльная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная масса воды 18 г/моль. Следовательно, n (z) = 180 г/18 г/моль = 10 молей, n(х) = 5 г /40 г/моль = 0,125 моля. Отсюда:

· 0,125

Δр = 101,33_*1,8 —————— = 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.).
0,125 + 10

Находим искомое давление насыщенного пара над раствором:

р = р₀ - Δр = 101,33 - 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3 мм рт. ст.).

ЗАДАЧИ

46. Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при -0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.

47. При 0°С осмотическое давление 0,1 N. раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссоциации К₂СО₃ в растворе.

48. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г воды, кристаллизуется при -0,13°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли.

49. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н. растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17°С? К_кр = 1,86°С.

50. В растворе электролита типа АВ_З на каждые 200 г воды приходится 18 г соли (М_r = 320 г/моль). Рассчитайте температуру кристаллизации этого раствора, если степень диссоциации равна 0.85.

51. Раствор электролита типа АВ₂ закипает при 101,2°С. Рассчитайте степень диссоциации электролита, если в 500 г раствора содержится 0,2 моля электролита (М_r = 120 г/моль). Считайте плотность раствора равной 1.

52. Рассчитайте температуру кристаллизации раствора сульфата алюминия, содержащего в 200 мл воды 34,8 г соли. Степень диссоциации соли в этом растворе равна 0,69.

53. Осмотическое давление раствора серной кислоты равно 7109 Па при 300 К .Рассчитайте степень диссоциации серной кислоты в этом растворе, если на каждые 50 г раствора приходится 4,9 г кислоты.

54. При какой температуре закипит раствор хлорида калия, если он кристаллизуется при -1,12°С.

55. Рассчитайте осмотическое давление слабой одноосновной кислоты НА К_дис = 10^-2, если в 250мл раствора содержится 0,025 моля кислоты.

56. Рассчитайте температуру кристаллизации 0,5m раствора хлорида алюминия, если известно, что концентрация ионов хлора в этом растворе равна 1,2 моль/кг.

57. В 0,2 молярном растворе серной кислоты концентрация ионов SO₄^-2 равна 0,192 моль/л. Рассчитайте осмотическое давление этого раствора при температуре 310 К.

58. Во сколько раз отличаются значения t_кип для 0,1m раствора глюкозы С₆Н₁₂O₆ и 0,1m раствора
сульфата хрома (3), если степень диссоциации электролита в этом растворе равна 80%.

59. К_дис (НА) равна 0,0001. Рассчитайте температуру кипения этого раствора при условии: 1) НА -электролит; 2) НА - неэлектролит. Сделайте вывод о применимости закона Рауля к растворам этого вещества.