Тема 8. Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

Высокомолекулярные соединения имеют молекулярную массу от 10000 до нескольких миллионов. Их размеры могут быть соизмеримыми с размерами частиц в коллоидных растворах и микрогетерогенных системах.

По строению полимерной цепи ВМС бывают линейными, разветвленными и пространственными.

Линейные полимеры являются высокоэластичными, хорошо растворяются. Пространственные полимеры менее эластичны, обладают большей твердостью, менее растворимы, но способны набухать. Разветвленные полимеры имеют свойства, промежуточные между линейными и пространственными полимерами.

Благодаря гибкости цепей, обусловленной внутренним вращением звеньев, макромолекула может принимать различные конформации.

Конформациями называют пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей.

В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму: линейную, клубка, глобул. Глобула − частица, образованная из скрученной макромолекулы, в которой осуществляется связь между сходными звеньями.

При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание — увеличение объема и массы полимера во времени. Количественной мерой набухания является степень набухания a:

или

,

где m_o,V_o − масса и объем сухого полимера; m, V − масса и объем набухшего полимера.

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как небольшие подвижные молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Набухание является первой стадией растворения. Лишь когда полимер поглотит много жидкости и его макромолекулы достаточно отодвинутся друг от друга, может начаться их отрыв, т.е. растворение.

Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации недостаточно.

Растворение ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии, поэтому растворы ВМС являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов. Растворы ВМС представляют собой истинные растворы, состоящие из отдельных очень больших молекул, по размерам часто превосходящих коллоидные частицы. Однако, в концентрированных растворах вследствие молекулярного взаимодействия возникают ассоциаты молекул, которые можно рассматривать как зародыши второй фазы. Растворы ВМС, подобно коллоидным растворам, способны рассеивать падающий свет, а также избирательно поглощать световые лучи.

Одним из наиболее простых методов определения молярной массы полимеров является вискозиметрический метод, метод основан на измерении вязкости разбавленных растворов полимеров.

Штаудингер предложил следующее уравнение, связывающее удельную вязкость раствора полимера с его концентрацией и молекулярной массой.

h_уд = K×M×c,

где M − молекулярная масса полимера; с − концентрация раствора полимера; K − постоянная величина для данного гомологического ряда в данном растворителе.

Величину называют приведённой вязкостью, тогда .

,

где [h] – характеристическая вязкость, которая представляет собой приведенную вязкость при бесконечно большом разведении раствора. Зависимость [h] от молекулярной массы полимера M выражается уравнением Марка-Куна-Хаувинка:

[h]=KM ^a

Постоянная K=10^-2¸10^-5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель степени a связан с конформацией макромолекул в растворе и зависит от природы полимера и растворителя. Это уравнение применимо к разбавленным растворам полимеров.

3. Для определения молекулярной массы полимера рассчитывают для ряда концентраций приведенную вязкость, строят график в координатах − с.. Экспериментальная прямая, экстраполированная (продолженная) до оси ординат (с®0) отсекает на ней отрезок равный [h]. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка можно записать в логарифмической форме:

lg[h]=lg K+alg M, откуда .