Физико-химические методы анализа

Электрохимические методы анализа

Окислительно-восстановительное титрование

В общем виде (в соответствии с ИЮПАК) реакция окисления восстановления записывается следующим образом:

aOx₄+ вRed₂ =aRed₁ + вOx₂ (1)

удобно представить как сумму двух полуреакций, в которых окислитель сопряжен со своим восстановителем

a | Ox₁ + n₁е = Red₁ (2)

в| Ox₂ + n₂е = Red₂ (3)

количественной характеристикой окислительно - восстановительной системы является окислительно - восстановительный потенциал, величина которого определяется уравнением Нернста:

2,301 · R · T a_ох

E = E⁰ + -------------------- · 1g ---------. (4)

nF a_Red

Здесь a_ох и a_Red - равновесные активности окисленной и восстановительной форм вещества, E⁰ - стандартный нулевой потенциал системы. Формально он равен потенциалу при условии, когда активность всех участников реакции (a_ох, a_Red и т. д.) равна 1 моль-экв/л.

R - газовая постоянная, 8,31 Дж/(К · моль);

Т - температура, К,

F - число Фарадея, 96500 Кл · моль ^-1. При 25⁰С

2,3RT

--------- = 0,059

F Пример 1

Вычислить окислительно-восстановительный потенциал системы

Fe³⁺ + ē = Fe²⁺ , если [Fe³⁺] = 0,005 моль/л,

[Fe²⁺] = 0,1 моль/л, E⁰ = 0,771 В.

Решение:

По формуле (4), полагая

0,005

E = 0,771 + 0,059 · 1g ----------- = 0,695В.

0,1

Количественно глубину протекания обратимой реакции (1) характеризует константа равновесия

a^в_ох2 a^а_Red1

K_p = --------------. (5)

a^в_ох1 a_Red2

Величина константы может быть вычислена, если воспользоваться стандартными нулевыми потенциалами:

z (E⁰₁ - E⁰₂)

---------------- (6)

0,059

K_p = 10

Здесь z - общее число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, z = an₁ = вn₂. ПотенциалE⁰₁, относится к окислителю, а E⁰₂ - восстановителю.

Пример 2

Вычислить константу равновесия реакции окисления железа (II) бихроматом в стандартных условиях.

Решение:

Уравнение реакции:

1 Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O E⁰_Cr = 1, 36 В

6 Fe²⁺ - e = Fe³⁺ E⁰_Fe= 0, 77 В z = 6

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +6Fe²⁺ = 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Константа равновесия данной реакции

(E⁰_Cr - E⁰_Fe) (1,36 - 0,77)

1g K_p = 6 · ---------------- = 6 · ------------------ = 60, K_p = 10⁶⁰

0,059 0,059

Если в полуреакции принимают участие ионы водорода, то ее можно записать в следующем виде:

q

Ох + ne + qH⁺ = Red + ---- H₂O (7)

а формула Нернста примет вид

0,059 a_охa_н^q

E = E⁰ + --------- · 1g -----------. (8)

n a_Red

Потенциал Е0 относится к стандартному состоянию, когда рН = 0. При другой постоянной кислотности раствора уравнение (7) примет вид:

0,059 a_ох

E = E⁰ + --------- · 1g -----------. (9)

n a_Red

0,059 · q

где E⁰ = E⁰ - ------------· рН.

n

E⁰ является реальным (условным) нулевым потенциалом, характеризующим окислительные свойства вещества в конкретных условиях, легко оценивается и используется в практических расчетах.

Пример 3

Вычислить реальные нулевые потенциалы реакции окисления железа (II) бихроматом при рН = 3, используя полуреакции и стандартные потенциалы предыдущего примера.

Решение:

0,059 · q 0,059 · 14

E⁰₁ = E⁰₁ - ------------ · рН = 1,36 - -------------- · 3 = 0,95 В.

n6

E⁰₂ = E⁰₂ = 0, 771 В, т. к. q = 0.

Для вычисления реальных констант равновесия в конкретных условиях используют реальные нулевые потенциалы:

z(E⁰₁ - E⁰₂)

-------------

0, 059

К_р = 10 (10)

Пример 4

Вычислить скачек потенциала в пределах ± 0,1% от точки эквивалентности при титровании железа (II) перманганатом при рН = 2. При расчете считать γ ± =1.

Решение:

Вычисляют значение E₁ при степени оттитрованности 99,9% учитывая, что ионы водорода в полуреакции не участвуют:

[Fe³⁺] 99,9

E₁ = E⁰_Fe + 0,059 · 1g --------- = 0,77 + 0,059 · 1g --------- 0,974В.

[Fe²⁺] 0,1

Вычисляют условный нулевой потенциал пары MnO₄ -/Mn²⁺ при рН = 2.

8 8 E⁰_Mn = E⁰_Mn - 0,059 · ----- рН = 1,51 - 0,059 --- · 2 = 1,321 В.

5 5

Вычисляют потенциал системы при оттитрованности на 100,1%

0,059 [MnO₄^-] 0,059 0,1

E₂ = E⁰_Mn + -------- · 1g --------- = 1,32 + --------- ·1g ----- = 1,286 В.

5 [Mn²⁺] 5 100

Вычисляют величину скачка

ΔЕ ± 0,1 = E₂ - E₁ = 1,286 - 0,947 = 0,339 В.

Расчет потенциала в точке эквивалентности

В точке эквивалентности реакции

n₁ xOx + n₁e^- = yRed₁

n₂ Red₁ - n₂e = Ox₂

aOx₁ + вRed₂ = вOx₂+ сRed₁.

Потенциал рассчитывается по формуле (11):

n₁ E⁰₂+ n₂ E⁰₁

E_Э = ----------------- (11)

n₁+ n₂

где n₁ и n₂ - стехиометрические коэффициенты;

E⁰₁, E⁰₂ - электродные потенциалы.

Пример 5

Вычислить E_Э при титровании железа (II) перманганатом при рН = 0.

Решение:

В соответствии с реакцией в примере (3) n₁= 5, n₂ = 1.

1·E⁰_Fe +5E⁰_Mn 0,77 + 5 · 1,51

E_Э = --------------------- = -------------------- = 1,386 В.

1 + 5 6

Пример 6

Вычислить потенциал в точке эквивалентности при титровании 0,1 н раствора железа (II) 0,1 н раствором дихромата калия при рН =0. E⁰_Fe= 0,77В, E⁰_CrO^2-_{7/ Cr}³⁺ = E⁰_Cr = 1, 33В.

Решение:

Уравнение реакции

1 Fe²⁺ - е = Fe³⁺ х = 1

6 Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е = 2Cr³⁺+ 7Н₂О. у = 2

6Fe³⁺ + Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺+ 7Н₂О.

E⁰_Fe+ E⁰_Cr 0,059 E_Э = -------------- - --------- 1g2[Cr³⁺]. 6 + 1 7

Число эквивалентности Cr³⁺ в точки эквивалентности равно числу эквивалентов железа (II), т. е. С_Fe· V₀ = [Cr³⁺]_э · V . Здесь V₀ и V - исходный объем раствора и объем в точке эквивалентности, причем по условию V = 2V₀. Отсюда [Cr³⁺]_э = ½C_Fe. Потенциал E_Э равен:

0,77 + 6 · 1,33 0,059 0,1

E_Э= ------------------- - --------- 1g2(------) = 1,24 В.

6 + 1 7 2

Задачи

68. Изобразить схему и описать функции стеклянного электрода.

69. Изобразить схему и описать функции платинового электрода.

70. Изобразить схему и описать функции хлорид-серебрянного электрода.

71. Изобразить схему и описать функции каломельного электрода.

72. Изобразить гальваническую цепь из хлорид-серебрянного и платинового электродов.

73. Изобразить гальваническую цепь из водородного и платинового электродов.

74. При титровании к 30 мл 0,018 н. раствора Na₂C₂O₄ добавили 20 мл 0,021 н. раствора Ce(SO₄)₂. Рассчитать потенциал полученного раствора.

75. Вычислить потенциал раствора, если при титровании к 15 мл 0,02 н. раствора J₂ прибавили 20 мл 0,013 н. раствора Na₂S₂O₃

76. При титровании к 11 мл 0,03 раствора Na₂С₂O₄ добавили 15 мл 0,02 н. раствора KMnO₄. Рассчитать потенциал полученного раствора если его рН = 0.

77. Рассчитать скачек потенциала в пределах ± 0,10 от точки эквивалентности при титровании Sn²⁺ раствором K₂Cr₂O₇ при рН = 4.

78. На титрование 0,1885 г йода затрачено 17,45 раствора тиосульфата. Найти титр раствора Na₂S₂O₃ · 5H₂O.

79. Титр раствора KMnO4 по щавелевой кислоте (H₂C₂O₄ · 2HO) равен 0,0024 г/мл. Найти нормальность раствора перманганата.

80. Раствор SnCl₂ оттитрован бихроматом на 50%. Вычислить потенциал раствора.