В спектрах комбинационного рассеяния света

Интенсивность линий комбинационного рассеяния (КР) света и спектры возбуждения линий КР, т.е. зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света, можно вычислить с большими или меньшими ограничениями с использованием классической, полуклас­сической или квантовой теории [177, 212, 213]. Для проведения численных расчетов по любой из них необходимо знать величины многих параметров молекулы, часть из которых не удается получить из независимого эксперимента, но можно вычислить с помощью ме­тодов квантовой химии. Классическая теория, которую обычно назы­вают "теорией поляризуемости", предназначена для случая большой удаленности от резонанса (частота возбуждающего света лежит далеко от полос поглощения). Интенсивность линий КР I_a в этой теории определяется совокупностью производных компонент тензора электронной поляризуемости молекулы α_σρ по ядерной нормальной координате Q_a. В случае линейно-поляризованного возбуждающего света (лазерное излучение) I_a = 9(ā²)' + 7(γ²)', где ā - сумма диагональных компонент;

γ - анизотропия тензора электронной поляризуемости. Значения компонент тензора электронной поляризуемости, необходимые для расчета I_a, могут быть вычислены во втором порядке теории возмущений по следующей формуле:

α_σρ = (l/h) ∑_e[(M^0e_σ*M^0e_ρ)/(v_e – v) + (M^0e_σ*M^0e_ρ)/(v_e + v)],

где M^0e_σ - декартова компонента дипольного момента электрон­ного перехода 0—е;

v_e - его частота; v - частота возбуждающего света. Кроме того, компоненты тензора α_σρ могут быть вычислены с помощью теории конечных возмущений (см. ниже). Для расчета произ­водных обычно используется метод численного дифференцирования.

В полуклассической теории использовано выражение для расчета I_a, такое же, как в классической; тензор α_σρ вычисляется во втором порядке теории возмущений, но численное дифференцирование его компонент заменено дифференцированием компонент вектора диполь­ного момента электронного перехода и его энергии, которые входят в выражение для α_σρ.

Согласно квантовой теории, интенсивность линий КР, соответствую­щая колебательному переходу 0→f пропорциональна

где α(_σρ)_0f - компоненты тензора электронной поляризуемости. При учете вкладов подуровней ev для каждой компоненты тензора можно написать равенство

α(_σρ)_0f = const ∑_ev [<0|M^0e_σ|v> <v|M^0e_ρ|f>/(v^ev — v) + <0|M^0e_ρ|v> <v|M^0e_σ|f>/(v^ev + v)]. Здесь сумма берётся по всем электронно-колебательным переходам 00→ev, v_ev - их частоты. Квантовая теория может быть использо­вана для расчета интенсивностей линий КР при любой частоте воз­буждающего света как вдали, так и вблизи от резонанса с частотами электронно-колебательных переходов. В последнем случае к знаменателям v^ev — v необходимо добавить член iГ_ev, учитывающий естественную ширину полосы поглощения перехода 00→ev.

Расчеты по теории поляризуемости интенсивности линий КР проведе­ны для многих простых молекул (водорода, хлора, метана, этилена, этана, ацетилена, диметилового эфира и др.) [142, 146, 214]. Анализ результатов, полученных с использованием различных квантовохимических методов, показывает, что все они правильно, хотя и весьма грубо, передают распределение интенсивностей в спектрах КР, причем неэмпирические расчеты в базисах среднего размера типа 4-31ГФ не дают ощутимого повышения точности по сравнению с полуэмпириче­скими.

Более точные неэмпирические расчеты, в которых используются рас­ширенные базисы с поляризационными орбиталями и учитывается электронная корреляция, приводят к очень хорошему согласию с экспериментом. Так, в работе [215] получены следующие значения производных поляризуемости для молекулы водорода (ат. ед.): a^/_||=178 и a^/_┴=0,83, опытные данные соответственно 1,69 и 0,85. Такое хорошее согласие с экспериментом не вызывает удивления, так как были получены [215] почти точные электронные волновые функции. К сожалению, для сложных молекул такие расчеты практи­чески нельзя осуществить.

Основная трудность, которая возникает при использовании любой из перечисленных выше теорий для расчета интенсивности линий в нерезонансных спектрах КР света, заключается в необходимости вы­числения параметров очень большого числа электронно-возбужден­ных состояний. Эту трудность удается обойти с помощью перехода к теории конечных возмущений [216], для расчетов по которой достаточно знания волновой функции только основного состояния. В этом приближении молекулу помещают во внешнее статическое электрическое поле и вычисляют, как при этом изменяется компо­ненты ее дипольного момента (Δμ_x, Δμ_y и Δμ_z)- Такие расчеты про­водят с внешним полем, направленным по очереди вдоль каждой из трех декартовых осей координат, после чего с помощью численного дифференцирования рассчитывают компоненты тензора α_σρ: α_σρ = Δμ_σ/E_ρ (σ, ρ = x, у, z).

Расчеты различными вариантами метода МО ЛКАО для основного состояния обычно дают более точные результаты, чем для элект­ронно-возбужденных, поэтому можно ожидать, что использование тео­рии конечных возмущений позволит вычислять с более высокой точ­ностью значения интенсивностей линии КР при возбуждении вдали от резонанса. В работах [216 - 218] такие расчеты были проведены для метана, этилена, тетрахлорэтилена и других несложных молекул с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов. Согласие с экспериментом получилось удовлетвори­тельное.

Следует, однако, подчеркнуть, что с помощью теории конечных возмущений можно рассчитать лишь статические электронные поля­ризуемости, которые, вообще говоря, не имеют физического смыс­ла, хотя могут немного отличаться от значений, найденных для небольших частот возбуждающего света v<<v^ev. Последнее оправдывает применение теории конечных возмущений для расчета спектров пре­дельных углеводородов и некоторых других соединений, которые не содержат сопряженных связей и чьи электронные спектры поглощения лежат в дальней УФ-области.

Расчет интенсивностей линий КР этилена по полу классической теории проведен в работе [219]. В ней использован метод ППДП/С с учетом вкладов от всех однократно возбужденных конфигураций. Расчет с достаточно высокой точностью воспроизвел данные экспе­римента при возбуждении линий КР в видимой области. При этом оказалось, что для линии полносимметричного валентного колеба­ния связи С=С основной вклад в интенсивность дает длинновол­новый электронный переход π→π*, а для остальных линий наиболее существенными являются вклады от более коротковолновых электрон­ных переходов, которые локализованы преимущественно на свя­зях С—Н. Были проведены расчеты интенсивностей линий КР и спектров возбуждения по квантовой теории для этилена и коротких полиенов и сделан ряд предсказаний [220 - 224].

В частности, показано, что у этилена при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения, соответствующей π→π*-электронному переходу, наиболее интенсив­ными должны быть линии первого и третьего обертонов крутиль­ного колебания [220]. Экспериментальных данных в то время не было, а в резонансных спектрах КР других молекул крутильные колебания и их обертоны не наблюдались. Однако в дальнейшем этот нетри­виальный результат получил экспериментальное подтверждение [225].

Доступность для расчета электронных волновых функций и энер­гий возбужденных состояний в различных вариантах метода МО ЛКАО делает возможным привлечение этих методов при изучении практи­чески любых молекулярно-оптических явлений. С их помощью для не­сложных соединений, комплексов, ионов, радикалов, молекулярных кристаллов можно предсказать общин вид спектров поглощения и излу­чения и дать отнесение наблюдаемым электронным переходам, соста­вить суждение о зависимости спектра от конформации, начального электронного состояния и дополнительных возмущений. Вместе с тем можно уточнить и дополнить сведения о силовом поле, определить знаки производных поляризуемости и дипольного момента, оценить частоты ненаблюдаемых переходов, охарактеризовать кривые потен­циальной энергии для возбужденных состояний и т.д. Точность, с которой можно рассчитать спектральные параметры органических соединений методами квантовой химии, в настоящее время значительно ниже точности эксперимента, однако достаточна для решения многих спектроскопических и спектрохимических задач. При этом совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. Привлечение квантовохимических методов позволяет повысить информативность спект­роскопических исследований, раскрыть основы эмпирически установ­ленных закономерностей, связывающих спектры с различными физиче­скими и химическими свойствами молекул, выяснить природу взаим­ного влияния функциональных групп в сложных соединениях, опираясь на представления о взаимодействии электронов и ядер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прочитав настоящую книгу, читатель имел возможность убе­диться, что с помощью квантовохимических расчетов можно получить много интересной информации о строении, физико-химических свойст­вах и реакционной способности органических соединений. Методы квантовой химии позволяют рассчитывать параметры любых молекул, интермедиатов и даже переходных состояний. Поэтому в настоящее время их широко применяют в химических исследованиях. Ежегодно публикуется более тысячи работ в этой области. Однако желающие использовать квантовохимические методы всегда должны помнить о приближенном характере как полуэмпирических, так и неэмпириче­ских расчетов. Для неспециалиста название "неэмпирический" в на­стоящее время приобрело значение слова "точный". На самом же деле термин "неэмпирический" характеризует лишь способ вычислений мат­ричных элементов, но не точность метода. Приближенный характер квантовохимических расчетов приводит к тому, что для вычисления различных параметров молекул приходится пользоваться разными методами, и правильный выбор их является важной частью работы. Лишь при рациональном и обоснованном выбо­ре метода квантовохимические расчеты позволяют получить интерес­ную информацию о реакционной способности органических соединений, дать объяснение экспериментально наблюдаемым закономерностям и даже сделать некоторые предсказания. При этом следует помнить, что получить надежный численный результат для каждой конкретной реакции квантовая химия в настоящее время не позволяет. С ее по­мощью обычно удается сделать лишь весьма общие заключения о механизме реакции и о влиянии на него различных факторов, а в отдельных случаях даже сформулировать новые концепции. В свою очередь, на основе этих представлений удается на качественном уров­не предсказать некоторые параметры конкретных реакций. В настоящее время квантовохимические расчеты обычно проводят на больших ЭВМ. Это затрудняет их использование непосредствен­но в химических лабораториях. Однако очень быстро совершенст­вуются персональные компьютеры, и уже сейчас на некоторых моделях можно проводить квантовохимические расчеты, по крайней мере полу­эмпирическими методами. В ближайшие годы такие компьютеры будут в арсенале большинства химиков-экспериментаторов и провести кван­товохимические расчеты станет намного легче, поэтому их применение в органической химии будет расширяться, и мы надеемся, что эта книга поможет нашим читателям преуспеть в данной области.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. 380 с.

2. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972.

590 с.

3. Roothaan C.C.J. // Rev. Mod. Phys. 1951. Vol. 23, N 1. P. 69—89.

4. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, N 10. P. S129—S135.

5. Pople J.A., Segal G.A. // Ibid. 1966. Vol. 44, N 9. P. 3289—3296.

6. Santry D.P., Segal G.A. // Ibid. 1967. Vol. 47, N 1. P. 158—174.

7. Boyd R.J., Whilehead M.A. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N 1. P. 73—86.

8. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. // J. Chem. Phys. 1967. v. 47, N 6. P. 2026-2033.

9. Baird N.G„ Dewar M.J.S. // Ibid. 1969. Vol. 50, N 3. P. 1262—1274.

10. Dewar M.J.S., Haselbach E. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92, N 3. P. 590—598.

11. Bodor N., Dewar M.J.S., Harget A. et al. // Ibid. N 13. P. 3854—3859.

12. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // Ibid. 1975. Vol. 97, N 6. P. 1294—1301.

13. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // Ibid. P. 1302—1311.

14. Dewar M.J.S., Thiel W. // Ibid. 1977. Vol. 99, N 15. P. 4899—4907.

15. Dewar M.J.S., Thiel W. // Ibid. P. 4907—4917.

16. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. // Ibid. 1985. v. 107, N 13. P. 3902-3909.

17. Hehre W.J., Stewart R.P., Pople J.A. // Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 8. P. 2657—2664.

18. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // Ibid. 1971. Vol. 54, N 2. P. 724—728.

19. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // Ibid. 1972. Vol. 56, N 5. P. 2257—2261.

20. Binkley J.A., Pople J.A., Hehre W.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. v. 102, N 3. p.939-947.

21. Clark Т., Chandrasekhar J., Spitznagel G. et al. // J. Comput. Chem. 1983. Vol. 4, N 3.

P. 294—301.

22. Thiel W. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, N 6. P. 1413—1420.

23. Thiel W. // Ibid. P. 1420—1425.

24. Nesbet R.K. // Adv. Chem. Phys. 1965. Vol. 9. P. 321—329.

25. Meyer W. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58, N 4. P. 1017—1025.

26. Carsky P., Urban М. // Lect. Notes Chem. 1980. Vol. 16. P. 1—216.

27. Body R.G., McClure D.S., Clementi E. //J. Chem. Phys. 1968. v. 49, N 17. P. 4916-4921.

28. Dewar M.J.S., Healy E. // J. Comput. Chem. 1983. Vol. 4, N 4. P. 542—551.

29. Dewar M.J.S., Healy E., Stewart J.J.P. // Ibid. 1984. Vol. 5, N 4. P. 358—362.

30. Зархин Л.С., Бурштейн К.Я., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293, N 1.

С. 133—137.

31. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, N 5. P. 1833—1842.

32. Чуркин Ю.Д., Панфилова Л.В., Шашков А.С., Бурштейн К.Я. // Химия гетероциклических соединений. 1981. N 3. С. 325—329.

33. Чуркин Ю.Д., Панфилова Л.В., Шашков А.С., Бурштейн К.Я. // Там же. N 6.

С. 753—757.

34. Бурштейн К.Я., Аникин Н.А., Яновская Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.

N 11. С. 1909—1912.

35. Veliev М.G., Guseinov M.M., Yanovskaya L.A., Burshtein К.Ya. // Tetrahedron. 1985.

Vol. 41, N 4. P. 749—761.

36. Крышталь Г.В., Бурштейн К.Я., Яновская Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.

N 12. С. 2541—2542.

37. Dewar M.J.S., Storch D.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 13. P. 3898—3909.

38. Baird N.C., Hardly G.C. // Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 128, N 1. P. 31—35.

39. Flanigan M.C., Komornicki A., McIver J.W. // Modern theoretical chemistry/ Ed. H.F. Schaefer. N.Y.: Plenum press, 1977. Vol. 8. P. 1—47.

40. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. chim. acta. 1973. Vol. 28, N2. P. 213—222.

41. Hurley А.С. // Adv. Quant. Chem. 1973. Vol. 7. P. 315—331.

42. Kello V., Urban М., Carsky P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1978. Vol. 53, N 3. P. 555-559.

43. Pople J.A., Binkley J.S. // Mol. Phys. 1975. Vol. 29, N 3. P. 519—617.

44. Meyer W., Rosmus P. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. N 6. P. 2356—2363.

45. Pople J.A., Binkley J.S., Seeger R. // Intern. J. Quant. Chem. S. 1976. Vol. 10. P. 1—14.

46. Pople J.A., Seeger R., Krishnan P. // Ibid. 1977. Vol. 11. P. 149—156.

47. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. et al. // Chem. Phy». Lett. 1970. v. 5. N 1. P. 13-17.

48. Hehre W.J., Ditchfleld R., Radom L. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92, N 16.

P. 4796—4801.

49. Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. // Ibid. 1971. Vol. 93, N 2. P. 289—300.

50. Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Soc. A. 1971. N 16. P. 2299—2307.

51. Lathan W.A., Radom L., Hariharan P.C. // Portschr. chem. Forach. 1973. Bd. 40. S. 1-45.

52. Burshtein К.Ya., Fundiler I.N., Bochkov A.F. //Tetrahedron. 1975. Vol. 31, N 10.

P. 1303—1306.

53. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296, N 4. С. 903—906.

54. Бурштейн К.Я., Крышталь Г.В., Яновская Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985.

N 6. С. 1422—1423.

55. McIver J.W., Komornicki A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, N 8. P. 2625—2633.

56. Schroder S., Thiel W. // Ibid. 1985. Vol. 107, N 15. P. 141—150.

57. Schroder S., Thiel W. // J. Mol. Struct., Theochem. 1986. Vol. 138. P. 141—150.

58. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. et al. // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 79, N 3.

P. 408—412.

59. Dykstra C.E., Schaefer H.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, N 5. P. 1378—1382.

60. Pople J.A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. Bd. 86. S. 806—811.

61. Oie T., Loew G.H., Burt S.K. et al. // J. A. C. S. 1982. v. 104, N 23. p. 6169-6174.

62. Schroder S., Thiel W. // Ibid. 1986. Vol. 108, N 25. P. 7985—7989.

63. Schuster P. // Ztschr. Chem. 1973. Bd. 13, N 1. S. 41—55.

64. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. N 2. С. 294—299.

65. Newton M.D., Ehrenson S. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, N 6. P. 1189—1194.

66. Mohammad S.N., Hopfinger A.J. // Intern. J. Quant. Chem. 1982. Vol. 22. P. 1189-1194.

67. Жaнпeйcoв Н.У., Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. // Журн. структур, химии. 1987. N 28, N 1. С. 3—10.

68. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Там же. 1984. Т. 25, N 1. С. 25—30.

69. Бурштейн К.Я.. Исаев А.Н. // Там же. 1986. Т. 22. N 3. С. 3—7.

70. Burshtein K.Ya., Isaev A.N. // Theor. chim. acta. 1984. Vol. 64, N 4. P. 397—401.

71. Voityuk A.A., Bliznyuk A.A. // Ibid. 1987. Vol. 71, N 4. P. 327—335.

72. Hayashi S., Umemura J., Kato S. et al. // J. Phys. Chem. 1984. v. 88, N 7. p. 1330-1334.

73. Del Bene J.E. // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86, N 5. P. 2110—2115.

74. Roos В.O., Kraemer W.P., Diercksen G.H. // Theor. chim. acta. 1976. v. 42, N 2. p.77-85.

75. Scheiner S., Szczesnian M.M., Bingham L.D. // Intern. J. Quant. Chem. 1983. Vol. 23,

N 3. P. 739—747.

76. Janoschek R. // Theor. chim. acta. 1973. Vol. 32, N 1. P. 49—56.

77. Clementi E., Mehl J., Niessen W. von // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, N 2. P. 508—519.

78. Ady E., Brickmann J. // Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 11, N 3. P. 302—306.

79. Del Bene J.E., Kochenour W.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98, N 8. P. 2041-2048.

80. Iwata S., Morokuma K. // Theor. chim. acta. 1977. Vol. 44, N 3. P. 323—331.

81. Agresti A., Bessci М., Ranfagni A. // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 79, N 2. P. 100—104.

82. Chojnacki М., Lipinski J., Sokalski W. // Intern. J. Quant. Chem. 1981. Vol. 19, N 2.

P. 339—345.

83. Graf F., Meyer K., Ha T.-K. et al. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75, N 8. P. 2914—2922.

84. Энтелис С.Г., Тигер Р.Н. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973. 416 с.

85. Jano I. // C. r. Acad. sci. Paris. 1965. Vol. 261. gr. 7. P. 103—107.

86. Klopman G.K. // Chem. Phys. Lett. 1967. Vol. 1. N 2. P. 200—203.

87. Бурштейн К.Я., Григорьева Н.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N 12. С. 449-451.

88. Tapia O., Goscinski О. // Mol. Phys. 1975. Vol. 29, N 6. P. 1653—1661.

89. Tapia O., Sussman F., Poulain E. // J. Theor. Biol. 1978. Vol. 71. P. 49—58.

90. Tapia O., Poulain E., Sussman F. // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 33, N 1. P. 65—71.

91. Tapia O., Poulain E. // Intern. J. Quant. Chem. 1977. Vol. 11, N 2. P. 473—479.

92. Tapia О. // Theor. chim. acta. 1978. Vol. 47, N 2. P. 157—169.

93. Абронин И.А., Бурштейн К.Я., Жидомиров Г.М. // Журн. структур, химии. 1980.

Т. 21, N 2. С. 145—164.

94. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. // Физическая химия: Соврем, пробл. М.: Химия, 1983. С. 149—180.

95. Daly L., Burton R.E. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. 1970. v.66. N7. p.1281-1286.

96. Daly L., Burton R.E. // Ibid. 1971. Vol. 67, N 7. P. 1219—1226.

97. Lischa H., Plesser Th., Schuster P. // Chem. Phys. Lett. 1970. Vol. 6, N 2. P. 263—267.

98. Breitschwerdt K.G., Kistenmacher H. // Ibid. 1972. Vol. 14, N 3. P. 283—291.

99. Diercksen G.H.F., Kraemers W.P. // Theor. chim. acta. 1972. Vol. 23, N 3. P. 387—397.

100. Schuster P., Preuss H. // Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 11, N 1. P. 35—39.

101. Kollman P.A., Kunz I.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, N 26. P. 9236—9237.

102. Pullman A., Armbruster A.-M. // Chem. Phys. Lett. 1975. Vol. 36, N 5. P. 558—561.

103. Cremaschi P., Simonetta М. // Theor. chim. acta. 1975. Vol. 37, N 3. P. 341—347.

104. Port G.N., Pullman A. // Ibid. 1973. Vol. 31. N 3. P. 231—240.

105. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. N 11. с. 2044-2048.

106. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. // J. Chem. Phys. 1974. v. 61, N 3. p. 799-810.

107. Popkie H., Clementi E. // Ibid. 1972. Vol. 57, N 3. P. 1077—1084.

108. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. // Ibid. 1973. Vol. 58, N 5. P. 1969—1977.

109. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. // Ibid. N 12. P. 5627—5633.

110. Sord J.A., Probst М., Corongiu G. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, N 6.

P. 1702—1708.

111. Chandrasekhar J., Smith S.F., Jorgensen W.L. // Ibid. 1985. Vol. 107, N 1. P. 154-163.

112. Madura J.D., Jorgensen W.J. // Ibid. 1986. Vol. 108, N 10. P. 2517—2532.

113. Warchel A. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83, N 6. P. 1640—1650.

114. Симкин Б.Я., Шейхет И.И., Левчук В.Н. // IX Всесоюз. совещ. по квантовой химии. Иваново; Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1985. С. 87—88.

115. Бурштейн К.Я. // Журн. структур, химии. 1987. Т. 28, N 2. С. 3—9.

116. Бурштейн К.Я. // Там же. 1988. Т. 29, N 1. С. 179—182.

117. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.. М.: Мир, 1973. 1055 с.

118. Матье Ж., Паникo Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. 556 с.

119. Dougherty R.C., Dalton J., Roberts J.D. //Org. Mass. Spectrom. 1974. v.8, N l. P.81-89.

120. Olmstead W.N., Brouman J.I. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99, N 13. P. 4219-4228.

121. Ahlrichs R., Keil F. // Ibid. 1976. Vol. 98, N 16. P. 4787—4793.

122. Базилевский М.В., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18, N 15. С. 917—922.

123. Carrion F., Dewar М. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 12. P. 3531—3539.

124. Morokuma К. // Ibid. 1982. Vol. 104, N 13. P. 3732—3733.

125. Базилевский М.В., Колдобский С. Г. // Журн. орг. хим. 1984. Т. 20, N 5. c. 908-913.

126. Базилевский М.В., Шамов А.Г. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240, N 50. c. 1139-1143.

127. Burshtein К.Ya. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 153. P. 209—213.

128. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, N 3. С. 8—12.

129. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. N 9. С. 2005—2009.

130. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Журн. структур, химии. 1985. Т. 26, N 3. С. 16—20.

131. Burshtein K.Ya., Isaev A.N. // J. Mol. Struct.. Theochem. 1985. Vol. 133. P. 263—268.

132. Шорыгин П.П., Попов Е.М. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146, N 5. С. 1132—1135.

133. Шорыгин П.П. // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 21, N 3. С. 381—386.

134. Schlegel H.B., Wolfe S., Bernardi F. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63, N 12. P. 3632-3637.

135. Pacansky J., Wahlgren V., Bagus P.S. // Theor. chim. acta. 1976. v. 41, N 3. P. 301-309.

136. Wahlgren V., Pacansky J., Bagus P.S. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63, N 9. P. 2874-2881.

137. На Т.-К., Blom C.E., Gunthard H. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 70, N 3. P. 473—478.

138. Dewar M.J.S., Ford G.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, N 6. P. 1685—1691.

139. Dewar M.J.S., Ford G.P., McKee M.L. et al. // J. Mol. Struct. 1978. V. 43. P. 135—138.

140. Botschwina P. // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 29, N 1. P. 98—101.

141. Шатохин С.А., Грибов Л.А.. Перелыгин И.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т. 45, N 1. С. 88—93.

142. Blom C.E., Altona С. // Mol. Phys. 1977. Vol. 34, N 2. P. 177—189, 557—564.

143. Blom C.E., Altona С. // Ibid. 1976. Vol. 31, N 8. P. 1359—1389.

144. Blom C.E., Altona С. // Ibid. Vol. 32, N 5. P. 1137—1147.

145. Pulay P., Fogarasi G., Pongor G. // JACS. 1983. V. 105, N 24. P. 7037-7047.

146. Kozmutza К., Pulay P. // Theor. chim. acta. 1975. Vol. 37, N 1. P. 67—75.

147. Panchenko Yu.N., Pulay P., Torok F. // J. Mol. Struct. 1976. Vol. 34. P. 283—290.

148. Grofcsik A. // Ibid. 1979. Vol. 56, N 2. P. 277—281.

149. Somogyi A., Csaszar P., Dinga Z. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. v. 151. P. 29-37.

150. Bock C.W., Panchenko Yu.N., Krasnoshiokov S.V. et al. // Ibid. 1985. v. 129. P. 57—67.

151. Csaszar P., Csaszar A., Harsanyi L. // Ibid. 1986. Vol. 136. P. 323—337.

152. Fan К., Xie К, Boggs J.E. // Ibid. P. 339—350.

153. Попов Е.М., Хоменко А.Х., Шорыгин П.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. N 1.

С. 151—157.

154. Bock С. W., George P., Tranchtman М. //J. Mol. Spectrosc. 1980. v. 80, N 5. p.131-144.

155. Colthup N.B., Orloff M.K. // Spectrochim. acta. A. 1974. Vol. 30, N 2. P. 425—430.

156. Kucharski S.A., Czuchajowski L. // Ztschr. phys. Chem. 1980. Bd. 261, N 4. s. 796-798.

157. Pulay P., Torok F. // J. Mol. Struct. 1975. Vol. 29. P. 239—246.

158. Botschwina P., Nachbaur E., Rode B.M. //Chem. Phys. Let. 1976. v. 41, N 5. p.486-494.

159. Hamada Y., Tsuboi М., Umeyama H. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1980. v. 53, N 1. p. 48-52.

160. Hase Y. //J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 151. P. 223—226.

161. Dathe K., Bogel H. // J. Prakt. Chem. 1986. Bd. 328, N. 1. S. 97—104.

162. Schmiedekamp A., Bock C.W., George P. // J. Mol. Struct. 1980. Vol. 67. P. 107—118.

163. Dewar M.J.S., McKee M.L. // Ibid. Vol. 68. P. 105—112.

164. Kohler H.-J., Fruwert J., Jenichen A. // J. Mol. Struct., Theochem. 1984. Vol. 108,

N 3/4. P. 299—306.

165. Brownlee R.T.C., Munday J., Tompson R.D. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.

Part II. 1973. Vol. 69. P. 349—360.

166. Jalsovszky G., Pulay P. // Kern. kozl. 1976. Kot. 46, N 3/4. Old. 430—442.

167. Maroulis G., Sana М., Leroy G. // Intern. J. Quant. Chem. 1981. v. 19, N 2. p. 431-443.

168. Berckmans D., Figeys H.P., Geerlings P. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 149. P. 243—257.

169. Smill W.M. // Ibid. 1982. Vol. 88, N 3/4. P. 273—281.

170. Kroto H.W., Santry D.P. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47, N 3. P. 792—794.

171. Huzinaga S. // Phys. Rev. 1960. v. 120. N 3. p. 866-894; 1961. v. 122. N 1. p. 131-159.

172. Huzinaga S. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 12. P. 3971—3980.

173. Hirao К., Nakatsiyi H. // Ibid. 1973. Vol. 59, N 5. P. 1457—1466.

174. Hirao К. // Ibid. 1974. Vol. 60, N 9. P. 3215—3223.

175. Pople J.A., Nesbet R.H. // Ibid. 1954. Vol. 22, N 3. P. 571—582.

176. Dewar M.J.S., Hashmall J.A., Venier C.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, N 8.

P. 1953—1957.

177. Шорыгин П.П., Бурштейн К.Я. // Успехи химии. 1981. Т. 50, N 8. С. 1345—1375.

178. Del Bene J., Jaffe H.H. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48, N 5. P. 1807—1813.

179. Ellis R.L., Kuenlenz G., Jaffe H.H. // Theor. chim. acta. 1972. Vol. 26, N 2. P. 131-140.

180. Salahub D.R., Sandorfy C. // Ibid. 1971. Vol. 20, N 2. P. 227—242.

181. Singh А.Н., Haque W. // Ind. J. Phys. B. 1977. Vol. 51, N 2. P. 218—226.

182. Singh A.N., Prasad R.S. // Chem. Phys. 1980. Vol. 49, N 2. P. 267—277.

183. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. // New horizons of quantum chemistry / Ed. P.-O. Lowdin, B. Pullman. N.Y. et al.: Reidel, 1983. P. 183—219.

184. Buenker R.J., Shin S., Peyerimhoff S.D. // Chem. Phys. Lett. 1976. v.44, N 2. p.385-390.

185. Hess В., Bruna P.J., Buenker R.J. et al. // Chem. Phys. 1976. Vol. 18, N 2. P. 267—279.

186. Tanaka К., Nomura Т., Noro Т. et al. // J. Chem. Phys. 1977. v. 67, N 20. P. 5738-5751.

187. Butscher W., Thunemann K.H. // Chem. Phys. Lett. 1978. Vol. 57, N 3. P. 224—229.

188. Thunemann K.H., Buenker P.J. // Chem. Phys. 1980. Vol. 47, N 2. P. 313—320.

189. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D., Shih S.-K. // Chem. Phys. Lett. 1980. v. 69, N 1. p.7-13.

190. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П., Аникин Н.А. // Оптика и спектроскопия. 1978.

N 44, N 5. С. 913—917.

191. Williams G.R.J. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 151. P. 215—222.

192. D'Agostino J.T., Jaffe H.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 12. P. 3383—3384.

193. Braverman S., Cohen D., Reisman D. et al. // Ibid. 1980. Vol. 102, N 21. P. 6556-6558.

194. Шорыгин П.П., Алауне В.Б. // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34, N 11. С. 2999—3003.

195. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Столярова Л.Г. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 154,

N 2. С. 441—444.

196. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Хоменко А.Х. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, N 7. С. 1586—1590.

197. Schmidt H., Schweig A., Manuel G. // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 55. P. C4-C5.

198. Baidin V.N., Timochenko M.M., Chizhov Yu.Y. et al. // Ibid. 1985. Vol. 292. P. 55-74.

199. Cauletti С., Furlani С., Grandinetti F. et al. // Ibid. 1986. Vol. 315. P. 287—297.

200. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. //Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. N 11. с.2493-2496.

201. Бурштейн К.Я.. Шорыгин П.П. // Там же. N 12. С. 2764—2769.

202. Ohsaku M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pan II. 1987. N 8. P. 1027—1030.

203. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D., Peric M. //Chem. Phys. Let. 1976. v.42, N3. p.383-387.

204. Peric M., Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. // Canad. J. Chem. 1977. Vol. 55, N 7.

P. 1533—1539.

205. Peric M., Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. // Ibid. N 12. P. 3664—3670.

206. Pauzat F., Levy В., Millie P. // Mol. Phys. 1980. Vol. 39, N 2. P. 375—384.

207. Roche M., Jaffe H.H. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60, N 5. P. 1193—1200.

208. Ziegler L., Albrecht A.C. // Ibid. N 12. P. 3558—3560.

209. Strickler S.J. // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80, N 10. P. 2149—2153.

210. Ohno К. // Chem. Phys. Lett. 1979. Vol. 64, N 5. P. 560—564.

211. Merienne-Lafore M.F., Trommsdorff H.P. // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64, N 12.

P. 3791—3797.

212. Шорыгин П.П. // Успехи химии. 1978. Т. 47, N 7. С. 1697—1735.

213. Tang J., Albrecht A.C. // Raman spectroscopy. N.Y.: Plenum press, 1970. v. 2. p. 33-97.

214. Jao T.C., Beebe N.H.F., Person W.B. // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 26, N 4. P. 474-477.

215. Kolos W., Wolniewicz L. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N 6. P. 1426—1432.

216. Hush N.S., Williams M.L. // Theor. chim. acta. 1972. Vol. 26, N 2. P. 141—147.

217. Bleckmann P. // Ztschr. Naturforsch. A. 1974. Bd. 29, N 8. S. 1485—1490.

218. Bleckmann P., Wiegeler W. // J. Mol. Struct. 1977. Vol. 42. P. 227—236.

219. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Теоретическая спектроскопия. M.: Наука, 1977. С. 47—50.

220. Бурштейн К.Я., Гурьев К.И., Мартынов A.C. // Оптика и спектроскопия. 1982.

Т. 52. С. 461—465.

221. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Там же. 1985. Т. 58, N 5.

С. 1178— 1181.

222. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Докл. АН СССР. 1885. Т. 285,

N 6. С. 1397—1401.

223. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Оптика и спектроскопия. 1986.

Т. 61, N2. С. 299—303.

224. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Там же. 1987. Т. 63, N 5.

С. 1154—1158.

225. Ziegler L.J., Hudson B.S. // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79, N 4. P. 1197—1203.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ........................................................................................................................... 3

Список сокращений................................................................................................................ 5

Введение ................................................................................................................................. 7

Глава 1. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОНОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕ­ДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.................................................................................. 16

1.1. Вычисление геометрии органических соединений ............................................. 16

1.2. Расчет потенциалов ионизации.............................................................................. 19

1.3. Расчет индексов реакционной способности.......................................................... 22

1.4. Вычисление теплот образования ........................................................................... 27

1.5. Расчет тепловых эффектов органических реакций .............................................. 29

1.6. Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний ........... 35

1.7. Расчеты для систем с водородными связями ........................................................ 42

Глава 2. УЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ В КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ …….. 48

2.1. Классификация моделей........................................................................................... 48

2.2. Сольватонная модель ............................................................................................... 50

2.3. Модель самосогласованного поля реакции............................................................ 52

2.4. Приближение супермолекулы ................................................................................. 53

2.5. Метод атом-атомных потенциалов.......................................................................... 58

2.6. Модель точечных диполей........................................................................................ 62

2.7. Изучение механизмов органических реакций в растворах методами кван­товой

химии ................................................................................................................................ 64

2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях ......................................... 64

2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму S_N2 …. 66

2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений .................................... 69

Глава З.КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ

СПЕКТРО­СКОПИИ ............................................................................................................ 72

3.1. Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний.......................................................................................................................................... 73

3.2. Интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах .................................................... 80

3.3. Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях........ 81

3.4. Квантовохимические расчеты частот и вероятностей электронных пере­ходов … 85

3.5. Исследование возбужденных состояний органических соединений ...................... 89

3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов.......................... 92

3.7. Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света............................................................................................................................................. 93

Заключение ........................................................................................................................... 97

Литература ............................................................................................................................ 98