Исследование возбужденных состояний органических соединений

Квантовохимические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интер­претации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, а также для изучения реакционной способности моле­кул в фотохимических реакциях.

Рассмотрим несколько примеров. В спектрах поглощения некоторых органических соединений характерные интенсивные длинноволновые полосы ранее предположительно относили к переходам с переносом заряда, но доказать это и оценить вклад конфигурации с переносом заряда в электронные переходы удалось только на основе квантовохимических расчетов. В частности, для N-алкил-N-нитрозоанилина и его алкилпроизводных установлено [192], что первая, длинноволновая, полоса поглощения относится к электронному переходу, локализован­ному на бензольном кольце (¹L_b); возбуждение во второй полосе погло­щения - к электронному переходу, локализованному на группе NNO; поглощение в третьей полосе — к электронному переходу с переносом заряда с группы NNO на бензольное кольцо (вклад этой конфигурации составляет около 50%); поглощение света в четвертой полосе - к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (¹L_a). Из расчета также следует, что полоса с переносом заряда должна наблюдаться на опыте только у aнти-изомера, а у син-струк-туры она должна быть близка к более интенсивной полосе ¹L_a и мас­кироваться ею.

Син анти

Опыты показали, что некоторые несопряженные соединения с не­сколькими двойными связями, содержащие фрагмент типа

имеют интенсивную полосу поглощения около 230 нм, в то время как у моноолефинов первая интенсивная полоса поглощения расположена в области короче 200 нм. Неэмпирические расчеты привели авторов работы [193] к заключению, что эта длинноволновая полоса обус­ловлена электронным переходом между граничными π- и π*-орби-талями, энергетическая щель между которыми уменьшена за счет взаимодействия между двойными связями, разделенными метиленовыми мостиками.

При исследовании электронных спектров поглощения аллильных соединений ртути, олова и некоторых других тяжелых элементов СН₂=СНСН₂Х (X=HgH, SnH₃, ...) были обнаружены ярко выраженные признаки неаддитивности [194 - 196], в частности длинноволновая по­лоса поглощения, которой нет у молекул СН₂=СНСН₃ и НХ, ими­тирующих в некотором смысле фрагменты аллильного соединения. Позднее значительные отклонения от аддитивности были обнаруже­ны в фотоэлектронных спектрах [197 - 199]. Оказалось, что первые потенциалы ионизации аллильных соединений ртути и олова почти на 1 эВ меньше первых потенциалов ионизации фрагментов. В ви­нительных соединениях типа СН₂=СНХ и циклических структурах типа

подобные эффекты не наблюдаются [196].

Для интерпретации этих экспериментальных результатов в работах [200, 201] были использованы результаты квантовохимических расчетов методом МПДП. Оказалось, что у всех исследованных аллильных соединений верхняя занятая МО антисимметрична по отношению к плоскости атомов С=С—С и локализована преимущественно на связи С=С, т.е. является π-орбиталью. Немного ниже нее, на шкале энер­гий, лежит σ-орбиталь, симметричная по отношению к плоскости ато­мов С=С—С и локализованная в значительной степени на группе с тяжелым атомом. Нижней вакантной МО является σ*-орбиталь, локализованная в основном на группе с тяжелым атомом, немного выше нее на шкале энергий лежит разрыхляющая π*-орбиталь связи С=С. Такой порядок уровней имеет место у плоских конформеров аллильных соединений.

При переходе к неплоскому гош-конформеру, который является наиболее стабильным, между π- и σ-орбиталями появляется взаимо­действие, они смешиваются и энергетическая щель между ними увели­чивается. Аналогично смешиваются и изменяют свое положение на шкале энергий вакантные π*- и σ*-орбитали. В результате этого энер­гии π- и π*-орбиталей повышаются, а энергии σ- и σ*-орбиталей понижаются (рис. 3.2). Таким образом, щель между граничными МО уменьшается, и эти приводит к уменьшению энергии длинноволново­го перехода. Изменение положения верхней занятой МО на шкале энергий ведет к уменьшению первого потенциала ионизации.

Рис. 3.2. Положение на шкале энергий MO CH₂=CHCH₂HgH