Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью. Схема Q-e
Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации полвека назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связывающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реакционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в радикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением:
где Pi и Qj - параметры, учитывающие резонансный; еi и еj - полярный факторы реакционной способности. Исходя из (6.96), легко могут быть получены выражения для относительных активностей мономеров:
Далее, перемножив относительные активности мономеров в (6.97) и логарифмируя полученное произведение, получаем:
откуда следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации определяется лишь разницей значений полярных параметров мономеров.
Схема Q-e широко используется в сополимеризации, так как она позволяет рассчитать относительные активности мономеров и, следовательно, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям Q и е мономеров. Эти значения, в свою очередь, были определены путем сополимеризации мономеров с известными и неизвестными значениями Q и е. В качестве исходного мономера был выбран стирол, которому приписаны e - -0,8, Q = 1. Значение схемы Q-e состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из значений параметров Q и е: активным (Q > 0,5) и неактивным (Q < 0,1), электронодонорным (е < 0) и электроноакцепторным (е > 0) и, тем самым, предсказать тип полимеризационного процесса, в котором целесообразно использовать данный мономер. Квантово-химические расчеты показали, что параметры Q и е имеют ясное физическое содержание; это следует из корреляций, приведенных в следующем разделе.
Анализ систематических данных в области радикальной (со)полимеризации приводит к выводу о том, что реакционная способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией (сопряжением), полярностью двойной связи, а также степенью ее экранирования заместителями.
Стерический фактор. Значение стерического фактора проявляется особенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этилена. Известно, что 1,1-дизамещенные легко полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, например малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превышает 50%. Причины столь различного поведения этих близких классов непредельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи.
Пространственная структура органических соединений в значительной степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеют cp2-гибридизацию. Это означает, что оси p-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в которой расположены σ-связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют плоский зигзаг, все они, за исключением концевого ненасыщенного атома углерода, имеют cp3-гибридизацию. Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = = C(XY) со «своим» радикалом роста вероятно контактное взаимодействие, т.е. отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей р-орбиталей. В результате реакция роста не может осуществиться:
Аналогичная ситуация наблюдается при сближении три- и 1,2-диза-мещенных этилена со «своим» радикалом роста. Таким образом, полимеризация тетра-, три- и 1,2-замещенных этилена невозможна по чисто стерическим причинам. Исключением являются фторзамещенные этилена, при полимеризации которых, благодаря малому радиусу заместителя, стерические трудности не возникают. В отличие от полимеризации, сополимеризация тетра-, три- и 1,2-дизамещенных этиленов с моно- или 1,1-дизамещенными возможна. В этом случае в «опасной зоне» противостоят заместители и атомы водорода, что, как правило, не препятствует сближению мономера и радикала и протеканию реакции роста. Однако, поскольку элементарные акты гомополимеризации дизамещенного мономера невозможны, то содержание этого мономера в сополимере не превышает 50 %.
Таблица 6.1 Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)
| Мономер | r1 | r2 |
| Тетрахлорэтилсн | 6,8 | |
| Трихлорэтилен | 0,66 | 0,01 |
| Цис-дихлорэтилен | 6,3 | 0,018 |
| Транс-дихлорэтилен | 0,99 | 0,086 |
| Винилиденхлорид | 3,6 | |
| Винилхлорид | 0,23 | 1,68 |
В табл. 6.8 приведены данные, иллюстрирующие влияние стерического фактора в сополимеризации. Винилхлорид и 1,2-дизамещенный мономер винилиденхлорид более активны по сравнению с винилацетатом (r1 > r2). Однако три- и тетразамещенные хлорэтилены менее активны, причем r1 =0, вследствие их неспособности к гомополимеризации. Транс-1,2-дизамещенные менее реакционноспособны по сравнению с цис-1,2-дизамещенными, что является общим правилом в сополимеризации.
Резонансный фактор. Значение резонансного фактора реакционной способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представлены ниже:
Из сравнения приведенных структур видно, что лишь прямое π-π-сопряжение в мономере делает его активным в сополимеризации, другие типы сопряжения неэффективны.
Как правило, сополимеризация целесообразна между мономерами одной группы, ибо только в этом случае удается избежать чрезмерного отличия состава сополимера от состава мономерной смеси. Так, на начальной стадии сополимеризации эквимолярных смесей неактивных мономеров винилхлорида и винилацетата и активных мономеров стирола и акрилонитрила образуются сополимеры, содержащие в первом случае 69 мол.% винилхлорида. во втором - 60 мол.% стирола. При сополимеризации же эквимолярных смесей неактивного мономера с активным - винилацетата со стиролом - образуется сополимер, содержащий 98 мол.% стирола, т. е. практически гомополимер.
Рассмотрим данные по константам скорости элементарных реакций роста цепи (л/(моль·с)) совместной и раздельной полимеризации винилацетата (1) и стирола (2) при 25°С:
| k11 | k22 | r1 | r2 | k12 | k11 |
| 0,04 | 0,73 |
Видно, что активный мономер стирол присоединяется к радикалу роста винилацетата со скоростью на четыре порядка большей по сравнению с неактивным мономером винилацетатом (k12 и k11). При сравнении резонансной способности радикалов ситуация изменяется на противоположную. Скорость присоединения радикала винилацетата к «своему» мономеру на три порядка больше по сравнению со скоростью присоединения радикала роста стирола к винилацетату (k11/k21 = 873). Аналогичная картина выявляется при сравнении скоростей присоединения радикалов роста стирола и винилацетата к мономеру стирола (k12/k22 =400). Таким образом, сопряжение или резонансный эффект противоположным образом влияет на реакционную способность мономеров и радикалов - увеличивает активность первых и уменьшает активность вторых. Из этого следует, что ряды реакционной способности мономеров и соответствующих им радикалов противоположны. Это положение известно как правило антибатности.
Таблица 6.9 Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°С
| Мономер | Q | kР, л/(моль·с) |
| Винилацетат | 0,026 | |
| Винилхлорид | 0,044 | |
| N-Винилпирролидон | 0,14 | |
| Метилметакрилат | 0,74 | |
| Стирол | ||
| Бутадиен-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Изопрен | 3,33 | 2,8 |
Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала.
Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакционной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассматривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи (разд. 1.1.5). Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола:
В первом случае реализуется сопряжение ароматического заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и поэтому мономер ведет себя как активный. Во втором случае сопряжение отсутствует, поскольку ненасыщенный атом углерода радикала разделен с ароматическим заместителем двумя σ-связями, и в этом случае мономер является неактивным. В результате первая реакция оказывается более предпочтительной (kр >> к'р) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятностью, большей 90 % по типу «голова» к «хвосту».
В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения π-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации L, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию sp2 на sp3 и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера Lβ. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала La не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину Lβ можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние:
Обозначим энергию π-электронов мономера EM радикала 
через Ер и радикала 
- α (кулоновский интеграл). Тогда энергия локализации мономера Lβ оказывается равной:
В табл. 6.10 приведены значения различных резонансных параметров мономеров, рассчитанные квантово-химическим методом. Все они коррелируют с lnQ и между собой. На рис. 6.10 приведена корреляция между Lβ - наиболее известным квантово-химическим параметром, характеризующим ре-зонансный фактор реакционной способности, и InQ.
Из данных рис. 6.10 и табл. 6.10 следует, что с увеличением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, необходимая для активации разрыва его двойной связи.
Таблица 6.10 Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов
| Мономер | InQ | Lβ | Р | Lα |
| CH2=C(CN)2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH2=CH-CH=CH2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| СН2=С(СН3)СНО | 0,372 | - | - | - |
| CH2=CH-CONH2 | 0,174 | - | - | |
| CH2=C(CH3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| СН2=СНС6Н5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| СН2=СНСНО | -0,163 | - | 0,910 | |
| СН2=С(СН3)СООСН3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH2=CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH2=CH-COOCH3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| СН2=ССl2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| СН2=СНСН2ОН | -3,04 | - | - | - |
| СН2=СНСl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| СН2=С(СН3)2 | -3,41 | - | - | - |
| CH2=CH-OC2H5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH2=CH-OCOCH3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2=CHF | -3,69 | - | - | - |
| СН2=СН2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| СН2=СНСН3 | -6,21 | - | - | - |
Р - порядок связи в мономере, Lβ и Lα - энергии локализации мономера и радикала роста в единицах Р (резонансный интеграл).
Рассмотрим изменение потенциальной энергии сближающихся мономера и радикала с учетом энергии локализации мономера Lβ. Сближение неактивированных частиц должно приводить к возникновению сил отталкивания и, следовательно, возрастанию потенциальной энергии (рис. 6.11, кривая 2). Сближение радикала с активированным мономером, т.е. находящимся в бирадикальном состоянии, приводит к снижению потенциальной энергии (кривая 1), которая в данном случае изменяется в соответствии с функцией Морзе. Последняя описывает изменение потенциальной энергии при разъединении двух атомов, связанных химической связью. Из рис. 6.11 видно, что уменьшение энергии локализации приводит к снижению энергии активации реакции роста, т.к. положение кривой «отталкивания» (кривая 2) практически не зависит от строения мономера и величины Lβ.
Изложенный выше подход, развитый Эвансом и Шварцем, не учитывает роли полярного и стерического факторов. Реакционная способность мономеров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью.
Полярный фактор. Двойная связь мономеров, подверженных радикальной сополимеризации, как правило, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста:
Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на β-атоме углерода двойной связи и α-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).
Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за возникновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в таких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой -недостаток электронов». Долгое время природа полярного эффекта объяснялась с позиции электростатических взаимодействий, что было признано впоследствии неудовлетворительным. Другая гипотеза, получившая широкое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чередованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компонентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уоллинга:
В приведенной схеме мономер СН2=СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер CH2=CHY, например стирол, является донором электрона. Считается, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации проявляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образующийся сополимер остается статистическим. Изложенный механизм согласуется с данными квантово-химических расчетов, согласно которым с увеличением разности значений полярных параметров мономеров |e1 - e2| возрастает перенос заряда между компонентами переходного комплекса.
Таблица 6.11 Значения константы скорости реакции роста и параметра e пара-замещенных стирола, 60°С
| Заместитель | (СН3)2 | ОСН3 | Н | CI | Br | F | CN | O2R |
| kр, л/(моль·с) е | -1,2 | -1,0 | -0,8 | -0,3 | -0,2 | -0,3 | 0,3 | 0,4 |
Таблица 6.12 Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых мономеров, 25-30°С
| Мономер | kp, л/(моль·с) | e | Q |
| 2-Метил-5-винилпиридин | 46, 25°С | -0,80 | 1,1 |
| Стирол | 40, 25°С | -0,80 | 1,0 |
| 4-Винилпиридин | 87, 25°С | -0,72 | 1,12 |
| 2-Винилпиридин | 96,5, 25°С | -0,70 | 1,35 |
| трет-Бутиловый эфир | 350, 25°С | -0,04 | 0,77 |
| метакриловой кислоты | |||
| Метилметакрилат | 240, 25°С | 0,40 | 0,74 |
| Метилакрилат | 580, 25°С | 0,60 | 0,42 |
| Бутилакрилат | 976, 25°С | 1,02 | 0,52 |
| Акрилонитрил | I960, 26°С | 1,20 | 0,60 |
| Этил-β-хлоракрилат | 1660, 30°С | 1,20 | 3,00 |
| Акриламид | 2700, диметилсульфоксид, 20 °С | 1,30 | 1,18 |
| Метакриламид | 800, 25°С | 0,70 | 0,70 |
Влияние полярного фактора существенно и в реакции гомополимеризации. Во-первых, мономеры с очень большим отрицательным значением параметра е, например винилалкиловые эфиры, не способны к гомополимеризации. Во-вторых, в ряду мономеров с соизмеримыми величинами параметра Q константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением параметра е (рис. 6.12)- примерно на порядок при изменении е на единицу.
Таблица 6.13 Значения параметров реакционной способности мономеров схемы Q-e
| Мономер | Q | е |
| Впннлэтиловын эфир | 0,018 | -1,80 |
| Стирол | -0,80 | |
| Метилакрилат | 0,45 | 0,64 |
| Метакриловая кислота | 0,98 | 0,62 |
| Акриловая кислота | 0,83 | 0,83 |
| Бутадиен-1,3 | 1,70 | -0,50 |
| Изопрен | 1,99 | -0,55 |
| Винилацетат | 0,026 | -0,88 |
| Винилхлорид | 0,056 | 0,16 |
| Акрилонитрил | 0,48 | 1,23 |
| Метилметакрилат | 0,78 | 0,40 |
Таблица 6.14 Относительные активности при сополимеризации некоторых мономеров
| М1 | М2 | r1 | r2 |
| Активный с активным | |||
| Стирол | Метилметакрилат | 0,50 | 0,46 |
| Стирол | Метилакрилат | 0,75 | 0,18 |
| Стирол | Акрилонитрил | 0,38 | 0,04 |
| Метилметакрилат | Метилакрилат | 2,15 | 0,40 |
| Метилметакрилат | Акрилонитрил | 1,32 | 0,14 |
| Метилакрилат | Акрилонитрил | 0,85 | 1,42 |
| Бутадиен-1,3 | Акрилонитрил | 0,35 | 0,05 |
| Стирол | Бутадиен-1,3 | 0,78 | 1,39 |
| Активный с неактивным | |||
| Стирол | Винилацетат | 0,04 | |
| Метилметакрилат | Винилхлорид | 0,02 | |
| Неактивный с неактивным | |||
| Винилхлорид | Винилацетат | 1,68 | 0,23 |
Несмотря на то, что схема Q-e является полуэмпирической, имеется четкая физическая интерпретация полярного характера параметра е. Она следует из линейной корреляции между значениями параметра е и величиной π-электронного заряда на β-углеродном атоме мономера, рассчитанного квантово-химическими методами (рис. 6.13).
В табл. 6.13 и 6.14 приведены значения Q, е и r1, r2, относящиеся к наиболее распространенным мономерам.